Silane

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Silane
Silane-2D.svgSilane-3D-vdW.png
Structure du silane
Identification
Nom UICPA Silane
Synonymes

Tétrahydrure de silicium, monosilane, silicane, hydrure de silicium

No CAS 7803-62-5
No EINECS 232-263-4
SMILES
InChI
Apparence gaz incolore, d'odeur caractéristique[1].
Propriétés chimiques
Formule brute H4SiSiH4
Masse molaire[2] 32,1173 ± 0,0006 g/mol
H 12,55 %, Si 87,45 %,
Propriétés physiques
fusion −185 °C[1]
ébullition −112 °C[1]
Solubilité dans l'eau : réaction lente[1]
Masse volumique 0,7 g·ml-1 (liquide)
1.342 g L-1 (gaz)
d'auto-inflammation 21 °C
Limites d’explosivité dans l’air 1,37100 %vol[1]
Point critique 48,4 bar, −3,45 °C [3]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar 283 J mol-1 K-1
ΔfH0gaz -1615 kJ mol-1
Δvap 12,1 kJ·mol-1 (1 atm, −111,9 °C)[4]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation 11,00 ± 0,02 eV (gaz)[5]
Précautions
SIMDUT[6]
A : Gaz compriméB6 : Matière réactive inflammable
A, B6,
NFPA 704

Symbole NFPA 704

Directive 67/548/EEC
Extrêmement inflammable
F+

Transport
-
   2203   
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
Des bulles de gaz de silane, lorsque mélangé à de l'hydrogène, brûlent spontanément et de façon explosive au contact de l'air. Elles forment ainsi du dioxyde de silicium et de la vapeur. Le bruit des mini-explosions est audible.

Le silane est le composé de formule SiH4, analogue structurel siliceux du méthane.

Il donne son nom aux silanes, des composés chimiques de formule SinH2n+2. Il fait partie de la famille des hydrures composés de silicium et d'hydrogène, qui peuvent être vus comme les analogues siliceux des alcanes.

C'est un gaz incolore à la température ambiante. À la différence des alcanes, les silanes sont des réducteurs forts qui brûlent dans l'air, explosent dans le chlore et s'hydrolysent rapidement selon respectivement :

SiH4 + 2 O2SiO2 + 2 H2O
SiH4 + 2 Cl2SiCl4 + 2 H2
SiH4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4 H2

D'une manière générale, les silanes sont plus réactifs que les alcanes correspondants. La réaction avec l'eau est très difficile dans l'eau pure, mais se trouve considérablement facilitée avec un acide fort ou simplement en présence de traces basiques. Les silanes sont de plus des molécules d'intérêts car ce sont des précurseurs au Silicium monoatomique.

Le nom Silane désigne également de nombreux autres composés tétraédriques avec pour atome central le silicium, dont un organosilicien. On peut par exemple citer le trichlorosilane (SiHCl3), le tétraméthylsilane (Si(CH3)4), et le tétraéthoxysilane (Si(OC2H5)4)

Production[modifier | modifier le code]

Méthodes à l'échelle commerciales[modifier | modifier le code]

Les silanes peuvent être produits de différentes manières. [7] Typiquement, on produit les silanes par réaction de l'acide chlorhydrique et du siliciure de magnésium:

SiMg2 + 4 HCl → MgCl2 + SiH4

Ils peuvent aussi être obtenu par traitement de Silicium métallique :

D'abord, on traite le silicium avec de l'acide chlorhydrique à environ 300 °C afin de former le trichlorosilane SiHCl3 et du dihydrogène H2 gazeux suivant l'équation chimique :

Si + 3 HCl → SiHCl3 + H2

Le trichlorosilane se convertit alors de lui-même en un mélange de silane et de tétrachlorosilane SiCl4 selon la réaction :

4 SiHCl3 → SiH4 + 3 SiCl4

Les catalyseurs les plus souvent utilisés dans ces différents processus sont les halogénures métalliques et plus particulièrement le chlorure d'aluminium AlCl3. Cette réaction est considérée comme étant une dismutation, c'est-à-dire un double déplacement impliquant le même élément central. On pourrait aussi la voir comme une réaction de redistribution même s'il n'y a pas de modification dans le nombre d'oxydation de l'atome de silicium Si (en effet, cet élément conserve un nombre d'oxydation nominale de +IV dans les trois composés). Cependant, il faut noter que l'utilisation du nombre d'oxydation quand on parle d'une molécule covalente, même polaire, est ambiguë. On pourrait rationaliser le problème en considérant l'atome Si comme étant dans son état d'oxydation formel le plus haut dans la molécule de SiCl4 et dans son état d'oxydation formel le plus bas dans la molécule de SiH4 car l'atome de chlore Cl est plus électronégatif que l'atome d'hydrogène H.

Une méthode de synthèse industrielle alternative pour la préparation de silane de très grande pureté, idéal pour la production de semi-conducteurs à base de silicium, commence par la mise en relation de silicium métallique, de dihydrogène et de tétrachlorosilane puis met en jeu une série complexe de réactions de redistribution (produisant de nombreux produits secondaires recyclés durant le processus) et de distillations :

Si + 2 H2 + 3 SiCl4 → 4 SiHCl3
2 SiHCl3 → SiH2Cl2 + SiCl4
2 SiH2Cl2 → SiHCl3 + SiClH3
2 SiClH3 → SiH4 + SiH2Cl2

Le silane ainsi formé peut être thermiquement décomposé pour donner, en une seule étape, du silicium métallique de grande pureté ainsi que du dihydrogène gazeux.

D'autres méthodes de synthèse industrielles mettent en jeu la réduction de tétrafluorure de silicium SiF4 à l'aide d'un hydrure de sodium NaH ou la réduction de SiCl4 avec le LiAlH4.

Une dernière méthode met, elle, en jeu la réduction de silice SiO2 sur Aluminium et sous H2 gazeux dans un mélange de NaCl et de AlCl3 à haute pression.[8]

3 SiO2 + 6 H2 + 4 Al → 3 SiH4 + 2 Al2O3


Méthodes en laboratoire[modifier | modifier le code]

En 1857, les chimistes allemands Heinrich Buff et Friedrich Woehler découvrent le silane parmi les produits formés par l'action de HCl sur le siliciure d'aluminium. Ils nommèrent le composé Hydrogène siliciuré[9]

Pour les démonstrations en classe, le silane peut être produit en chauffant un mélange de sable et de poudre de magnésium pour produire le SiMg2, puis en le plongeant dans l'acide chlorhydrique. Le siliciure de magnésium réagit alors avec l'acide pour formerdu silane gazeux, qui brûle au contact de l'air produisant alors de petites explosions.[10]. Cette réaction peut être classifiée comme étant une réaction acido-basique "hétérogène" puisque l'ion siliciure Si4-, par sa capacité à accepter 4 protons, peut servir de base de Brønsted. Cette réaction peut être écrite comme suit :

4 HCl + SiMg2 → SiH4 + 2 MgCl2

En général, les siliciures d'alcalino-terreux possèdent l'une de ces stoechiométries : MII2Si, MIISi et MIISi2. Dans tous les cas, ces substances réagissent avec les acides de Brønsted pour former différentes sortes d'hydrures de silicium dont la forme dépend de l'anion engagé dans le siliciure. Les produits possibles comprennent SiH4 et/ou des molécules plus importantes de la série des SinH2n+2, un polymère d'hydrure de silicium, ou un acide silicique. Ainsi, MIISi avec leur chaîne topologique d'anions Si2- (possédant chacun deux doublets d'électrons pouvant accepter des protons) produit l'hydrure polymérique (SiH2)x.

Enfin, une petite méthode de production du silane fait intervenir un amalgame de sodium sur le dichlorosilane, SiH2Cl2, ce qui produit aussi des polymères jaunes d'hydrures de silicium (SiH)x

Propriétés[modifier | modifier le code]

Le silane est l'analogue siliceux du méthane. Cependant, l'électronégativité de l'hydrogène étant supérieure à celle du silicium, les liaisons S-H possèdent une polarité à l'opposé de celle des liaisons C-H que l'on peut trouver dans le méthane. Une des nombreuses conséquences est la capacité dont dispose le silane à complexer les métaux de transitions. Une autre : le silane est pyrophorique - il subit une combustion spontanée au contact de l'air, c'est-à-dire sans avoir besoin d'une ignition préalable[11]. Cependant, les difficultés rencontrées pour expliquer les données disponibles (et souvent contradictoires) relatives à cette combustion sont associées au fait que le silane est, en lui-même, stable mais que la formation naturelle de silanes plus grands (SinH2n+2 pour n>2), sa sensibilité à certaines impuretés comme l'humidité et l'effet catalytique qu'ont les conteneurs utilisés provoquent sa pyrophoricité[12]. Au-delà de 420 °C, le silane se décompose spontanément en silicium et en dihydrogène; il peut ainsi être utilisé dans le dépôt chimique en phase vapeur du silicium. L'énergie de liaison de Si-H est environ égale à 284 kJ/mol, ce qui est à peu près 20% plus faible que la liaison H-H dans la molécule H2. Par conséquent, les composés possédant des liaisons Si-H sont beaucoup plus réactifs que H2. Cette force est, par ailleurs, modestement affectée par les autres substituants : les forces de cette liaison dans SiHF3, SiHCl3 et SiHMe3 sont respectivement 419, 382 et 398 kJ/mol[13],[14].

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. a, b, c, d et e MONOSILANE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. « Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010)
  4. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, , 90e éd., 2804 p., Relié (ISBN 978-1-420-09084-0)
  5. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 9781420066791), p. 10-205
  6. « Silane » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 23 avril 2009
  7. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, (DOI 10.1002/14356007.a24_001)
  8. Shriver and Atkins. Inorganic Chemistry (5th Edition). W. H. Freeman and Company, New York, 2010, p. 358.
  9. Mellor, J. W. "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry," Vol VI, Longmans, Green and Co. (1947), p. 216.
  10. Making Silicon from Sand, by Theodore Gray
  11. (en) Emeléus, H. J. et Stewart, K., « The oxidation of the silicon hydrides », Journal of the Chemical Society,‎ , p. 1182–1189 (DOI 10.1039/JR9350001182)
  12. (en) Koda, S., « Kinetic Aspects of Oxidation and Combustion of Silane and Related Compounds », Progress in Energy and Combustion Science, vol. 18, no 6,‎ , p. 513–528 (DOI 10.1016/0360-1285(92)90037-2)
  13. M. A. Brook "Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry" 2000, J. Wiley, New York. ISBN 0-471-19658-4.
  14. http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Autres hydrures
Hydrures apparentés