Voir la source de Règle de Klechkowski

[[Fichier:Klechkovski rule.svg|redresse=1.2|vignette|Représentation plus courante du diagramme : ici chaque flèche rouge diagonale correspond à une valeur de {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}}}}.]]
[[Fichier:Aufbau animated.png|redresse=1.2|vignette|Disposition en couches selon le principe d'Aufbau.]]

La '''règle de Klechkowski''', du nom du [[chimiste]] russe [[Vsevolod Kletchkovski]], également appelée '''règle de Madelung'''<ref name="Taillet">''Dictionnaire de physique''. Richard Taillet, Loïc Villain, Pascal Febvre. 2{{e}} édition. De Boeck, 2009, page 307.</ref> (notamment dans les pays [[Monde anglo-saxon|anglo-saxons]]), du nom du [[physicien]] allemand [[Erwin Madelung]], est une [[Loi empirique|méthode empirique]] permettant de prédire avec une assez bonne précision l'ordre de remplissage des [[électron]]s dans les [[sous-couche électronique|sous-couches]] des [[atome]]s [[Charge électrique|électriquement neutres]] à l'[[état fondamental]]<ref name="Taillet"/>. Avec la [[règle de Hund]] et le [[principe d'exclusion de Pauli]], elle constitue l'un des outils de base permettant de prévoir le remplissage des [[orbitale atomique|orbitales atomiques]].

Le '''principe d'Aufbau''', d'après le nom commun allemand ''{{lang|de|der Aufbau}}'' qui signifie « la construction », « l'édification », découle de l'ensemble de ces règles permettant d'établir la [[configuration électronique]] d'un atome, et peut être employé en première approximation comme synonyme de la règle de Klechkowski.

== Présentation ==
Si {{mvar|n}} et {{mvar|ℓ}} sont respectivement le [[nombre quantique principal]] et le [[Nombre quantique secondaire|nombre quantique azimutal]], la règle de Klechkowski indique que le remplissage des [[Sous-couche électronique|sous-couches électroniques]] des [[atome]]s [[Charge électrique|électriquement neutres]] à l'[[état fondamental]] rangés par [[numéro atomique]] croissant procède :
# par ordre croissant des valeurs de {{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} définissant les sous-couches électroniques ;
# par ordre croissant des valeurs de {{mvar|n}} lorsque plusieurs sous-couches présentent des valeurs {{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} égales.

Le [[nombre quantique]] {{mvar|n}} est un [[Nombre entier|entier]] vérifiant {{nobr|{{mvar|n}} ≥ 1}} tandis que {{mvar|ℓ}} est un entier vérifiant {{nobr|0 ≤ {{mvar|ℓ}} ≤ {{mvar|n}} – 1}}. Dans la mesure où les valeurs {{nobr|{{mvar|ℓ}} {{=}} 0, 1, 2, 3{{etc.}}}} définissent respectivement les sous-couches {{serif|s}}, {{serif|p}}, {{serif|d}}, {{serif|f}}{{etc.}}, l'ordre de remplissage des sous-couches électroniques déduit de la règle de Klechkowski peut-être résumé par le tableau et les diagrammes suivants :

[[Fichier:Klechkowski rule 2.svg|redresse=2|vignette|Diagramme de Klechkowski, donnant l'ordre de remplissage des [[Sous-couche électronique|sous-couches électroniques]] le long des flèches jusqu'à la sous-couche 7p. Chaque colonne correspond à une valeur de {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}}}}.]]

:{|class="wikitable" style="text-align:center;"
|-
! colspan="3" | [[Nombre quantique|Nombres quantiques]]
! rowspan="2" | [[Sous-couche électronique|Sous-couche]]
|-
! Somme
! [[Nombre quantique principal|Principal]]
! [[Nombre quantique secondaire|Azimutal]]
|- style="border-top:solid 2px #aaa"
| rowspan="1" | {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} {{=}} 1}}
| {{mvar|n}} = 1
| {{mvar|ℓ}} = 0
| 1s
|- style="border-top:solid 2px #aaa
| rowspan="1" | {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} {{=}} 2}}
| {{mvar|n}} = 2
| {{mvar|ℓ}} = 0
| 2s
|- style="border-top:solid 2px #aaa
| rowspan="2" | {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} {{=}} 3}}
| {{mvar|n}} = 2
| {{mvar|ℓ}} = 1
| 2p
|-
| {{mvar|n}} = 3
| {{mvar|ℓ}} = 0
| 3s
|- style="border-top:solid 2px #aaa
| rowspan="2" | {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} {{=}} 4}}
| {{mvar|n}} = 3
| {{mvar|ℓ}} = 1
| 3p
|-
| {{mvar|n}} = 4
| {{mvar|ℓ}} = 0
| 4s
|- style="border-top:solid 2px #aaa
| rowspan="3" | {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} {{=}} 5}}
| {{mvar|n}} = 3
| {{mvar|ℓ}} = 2
| 3d
|-
| {{mvar|n}} = 4
| {{mvar|ℓ}} = 1
| 4p
|-
| {{mvar|n}} = 5
| {{mvar|ℓ}} = 0
| 5s
|- style="border-top:solid 2px #aaa
| rowspan="3" | {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} {{=}} 6}}
| {{mvar|n}} = 4
| {{mvar|ℓ}} = 2
| 4d
|-
| {{mvar|n}} = 5
| {{mvar|ℓ}} = 1
| 5p
|-
| {{mvar|n}} = 6
| {{mvar|ℓ}} = 0
| 6s
|- style="border-top:solid 2px #aaa
| rowspan="4" | {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} {{=}} 7}}
| {{mvar|n}} = 4
| {{mvar|ℓ}} = 3
| 4f
|-
| {{mvar|n}} = 5
| {{mvar|ℓ}} = 2
| 5d
|-
| {{mvar|n}} = 6
| {{mvar|ℓ}} = 1
| 6p
|-
| {{mvar|n}} = 7
| {{mvar|ℓ}} = 0
| 7s
|- style="border-top:solid 2px #aaa
| rowspan="4" | {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} {{=}} 8}}
| {{mvar|n}} = 5
| {{mvar|ℓ}} = 3
| 5f
|-
| {{mvar|n}} = 6
| {{mvar|ℓ}} = 2
| 6d
|-
| {{mvar|n}} = 7
| {{mvar|ℓ}} = 1
| 7p
|-
| {{mvar|n}} = 8
| {{mvar|ℓ}} = 0
| 8s
|}

L'ordre de remplissage des sous-couches électronique des atomes électriquement neutres à l'état fondamental rangés par numéro atomique croissant est donc :
:'''1s''' → '''2s''' → '''2p''' → '''3s''' → '''3p''' → '''4s''' → '''3d''' → '''4p''' → '''5s''' → '''4d''' → '''5p''' → '''6s''' → '''4f''' → '''5d''' → '''6p''' → '''7s''' → '''5f''' → '''6d''' → '''7p'''.

Le '''diagramme de Klechkowski''' permet de retrouver cette séquence au moyen d'une construction simple :
* toutes les sous-couches {{serif|s}} sont disposées en diagonale ;
* les sous-couches {{serif|p}}, {{serif|d}}, {{serif|f}}{{etc.}} suivantes sont ajoutées à la suite sur la même ligne ;
* la lecture se fait colonne par colonne.

Une représentation alternative place les sous-couches {{serif|s}} dans la première colonne, les sous-couches {{serif|p}}, {{serif|d}}, {{serif|f}}{{etc.}} suivantes sont ajoutées à la suite sur la même ligne, et la lecture se fait en diagonale, chaque diagonale représentant une valeur de {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}}}} donnée.

La règle de Klechkowski ne renseigne que sur l'ordre de remplissage des sous-couches et ne donne aucune indication sur le nombre d'électrons que chaque sous-couche peut contenir.

== Limites de la règle ==
=== Cas des ions ===
La règle de Klechkowski ne s'applique qu'aux [[atome]]s [[Charge électrique|électriquement neutres]] à leur [[état fondamental]] : la [[configuration électronique]] des [[ion]]s et des atomes [[Excitation (physique)|excités]] peut s'en écarter significativement. Ainsi, l'ordre de remplissage en électrons des sous-couches d'un cation pour conduire à un atome électriquement neutre ne suit pas la règle de Klechkowski. En effet, cette dernière fait varier en même temps le nombre de protons et le nombre d'électrons des atomes, tandis que le remplissage en électrons des sous-couches d'un cation fait varier le nombre d'électrons mais pas le nombre de protons de l'atome ; dans la mesure où la charge électrique du [[noyau atomique]] intervient dans le calcul de l'énergie des électrons de l'atome, la distribution des niveaux d'énergie observée est donc différente dans les deux cas. Par exemple, l'atome de [[titane]] Ti et l'ion de [[fer]] ionisé quatre fois Fe{{exp|4+}} ont tous deux {{unité|22|électrons}} mais présentent respectivement les configurations {{nobr|[Ar] 4s{{2}} 3d{{2}}}} et {{nobr|[Ar] 3d{{4}}}}. L'ordre de remplissage en électrons des sous-couches des cations procède d'abord par [[nombre quantique principal]] {{mvar|n}} croissant puis par [[nombre quantique azimutal]] {{mvar|ℓ}} croissant :
:'''1s''' → '''2s''' → '''2p''' → '''3s''' → '''3p''' → '''3d''' → '''4s''' → '''4p''' → '''4d''' → '''4f''' → etc.

C'est la raison pour laquelle les configurations électroniques sont souvent données par nombres quantiques {{mvar|n}} et {{mvar|ℓ}} croissants plutôt qu'en suivant l'ordre donné par la règle de Klechkowski.

=== Règles de Hund ===
Par ailleurs, environ un [[élément chimique]] sur cinq présente, à l'état fondamental, une configuration électronique différente de celle déduite de la règle de Klechkowski. Cela provient du fait que cette dernière résulte d'une approximation de l'énergie des [[Sous-couche électronique|sous-couches électroniques]] ne tenant compte que des [[Nombre quantique|nombres quantiques]] {{mvar|n}} ([[Nombre quantique principal|principal]]) et {{mvar|ℓ}} ([[Nombre quantique secondaire|azimutal]]), tandis que l'énergie des [[électron]]s fait également intervenir leur [[spin]] {{mvar|s}}. Plus exactement, la première [[règle de Hund]] indique que le [[terme spectroscopique]] d'énergie la plus faible est celui dont la [[multiplicité de spin]] {{nobr|2{{mvar|S}} + 1}} est la plus élevée, ce qui signifie que les configurations électroniques sont d'autant plus stables que la somme des spins des électrons y est élevée. La règle de Hund est négligeable devant la règle de Klechkowski pour les [[Élément chimique|éléments]] du [[Bloc s du tableau périodique|{{nobr|bloc s}}]] et du [[Bloc p du tableau périodique|{{nobr|bloc p}}]] du [[Tableau périodique des éléments|tableau périodique]], de sorte que la règle de Klechkowski y est toujours observée ; elle peut en revanche être déterminante pour certains éléments du [[Bloc d du tableau périodique|{{nobr|bloc d}}]] et du [[Bloc f du tableau périodique|{{nobr|bloc f}}]], c'est-à-dire pour les [[Métal de transition|métaux de transition]], les [[lanthanide]]s et les [[actinide]]s, car les [[Niveau d'énergie|niveaux d'énergie]] des sous-couches électroniques de la [[couche de valence]] de ces éléments sont assez voisins, de sorte qu'il peut être énergétiquement plus favorable de redistribuer les électrons en observant la règle de Hund que de suivre la règle de Klechkowski.

L'élément chimique le plus léger dont la configuration électronique fait exception à la règle de Klechkowski est le [[chrome]] {{ind|24}}Cr. Selon la règle, la sous-couche 4s ({{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} {{=}} 4 + 0 {{=}} 4}}) devrait être remplie avant la sous-couche 3d ({{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}} {{=}} 3 + 2 {{=}} 5}}), d'où une configuration {{nobr|&#91;[[Argon|Ar]]&#93; 4s{{2}} 3d{{4}}}} ; or la configuration observée expérimentalement à l'état fondamental est plutôt {{nobr|&#91;[[Argon|Ar]]&#93; 4s{{1}} 3d{{5}}}} : les six électrons de valence de cette configuration sont tous célibataires, chacun sur une orbitale atomique différente (l'orbitale 4s et les cinq orbitales 3d), ce qui permet de maximiser leur multiplicité de spin, et donc de stabiliser cette configuration par rapport à la configuration de Klechkowski, dans laquelle deux électrons seraient appariés sur l'orbitale 4s.

Les exceptions à la règle de Klechkowski sont listées dans le tableau suivant, où les distributions d'électrons irrégulières sont indiquées en gras :
:{|class="wikitable" align="left" style="text-align:left;"
|-
! colspan="3" | [[Élément chimique]]
! [[Famille d'éléments chimiques|Famille]]
! [[Configuration électronique]]
|-
| style="text-align:right" | 24
! Cr
| [[Chrome]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Argon|Ar]]&#93; '''4s{{1}} 3d{{5}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 28
! Ni
| [[Nickel]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Argon|Ar]]&#93; '''4s{{1}} 3d{{9}}''' ( * )}}
|-
| style="text-align:right" | 29
! Cu
| [[Cuivre]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Argon|Ar]]&#93; '''4s{{1}} 3d{{10}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 41
! Nb
| [[Niobium]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Krypton|Kr]]&#93; '''5s{{1}} 4d{{4}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 42
! Mo
| [[Molybdène]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Krypton|Kr]]&#93; '''5s{{1}} 4d{{5}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 44
! Ru
| [[Ruthénium]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Krypton|Kr]]&#93; '''5s{{1}} 4d{{7}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 45
! Rh
| [[Rhodium]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Krypton|Kr]]&#93; '''5s{{1}} 4d{{8}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 46
! Pd
| [[Palladium]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Krypton|Kr]]&#93; '''4d{{10}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 47
! Ag
| [[Argent]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Krypton|Kr]]&#93; '''5s{{1}} 4d{{10}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 57
! La
| [[Lanthane]]
| [[Lanthanide]]
| {{nobr|&#91;[[Xénon|Xe]]&#93; 6s{{2}} '''5d{{1}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 58
! Ce
| [[Cérium]]
| [[Lanthanide]]
| {{nobr|&#91;[[Xénon|Xe]]&#93; 6s{{2}} '''4f{{1}} 5d{{1}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 64
! Gd
| [[Gadolinium]]
| [[Lanthanide]]
| {{nobr|&#91;[[Xénon|Xe]]&#93; 6s{{2}} '''4f{{7}} 5d{{1}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 78
! Pt
| [[Platine]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Xénon|Xe]]&#93; '''6s{{1}}''' 4f{{14}} '''5d{{9}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 79
! Au
| [[Or]]
| [[Métal de transition]]
| {{nobr|&#91;[[Xénon|Xe]]&#93; '''6s{{1}}''' 4f{{14}} '''5d{{10}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 89
! Ac
| [[Actinium]]
| [[Actinide]]
| {{nobr|&#91;[[Radon|Rn]]&#93; 7s{{2}} '''6d{{1}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 90
! Th
| [[Thorium]]
| [[Actinide]]
| {{nobr|&#91;[[Radon|Rn]]&#93; 7s{{2}} '''6d{{2}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 91
! Pa
| [[Protactinium]]
| [[Actinide]]
| {{nobr|&#91;[[Radon|Rn]]&#93; 7s{{2}} '''5f{{2}} 6d{{1}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 92
! U
| [[Uranium]]
| [[Actinide]]
| {{nobr|&#91;[[Radon|Rn]]&#93; 7s{{2}} '''5f{{3}} 6d{{1}}'''}}
|-
| style="text-align:right" | 96
! Cm
| [[Curium]]
| [[Actinide]]
| {{nobr|&#91;[[Radon|Rn]]&#93; 7s{{2}} '''5f{{7}} 6d{{1}}'''}}
|-
| 103
! Lr
| [[Lawrencium]]
| [[Actinide]]
| {{nobr|&#91;[[Radon|Rn]]&#93; 7s{{2}} '''5f{{14}} 7p{{1}}'''}}
|}{{Clr}}

: ( * ) &nbsp; Le [[nickel]] présente en réalité deux configurations électroniques correspondant à des énergies totales qui se recouvrent. Les manuels notent généralement la configuration régulière {{nobr|[Ar] 4s{{2}} 3d{{8}}}}, étayée par les données expérimentales, car elle contient le niveau d'énergie le moins élevé. Cependant, c'est la configuration irrégulière {{nobr|[Ar] 4s{{1}} 3d{{9}}}} qui présente l'énergie moyenne la moins élevée des deux, de sorte que cette configuration est souvent retenue dans les calculs.

== Histoire ==
[[Charles Janet]], un [[Autoformation|autodidacte]] français par ailleurs peu connu, a proposé en 1927 un [[Tableau périodique des éléments|tableau périodique]] dans lequel chaque ligne correspond à une valeur de {{nobr|[[Nombre quantique principal|{{mvar|n}}]] + [[Nombre quantique azimutal|{{mvar|ℓ}}]]}}. Le physicien allemand [[Erwin Madelung]] a formulé en 1936 de manière empirique les règles de remplissage des [[Sous-couche électronique|sous-couches électroniques]] des [[atome]]s à l'[[état fondamental]] sur la base des [[Spectroscopie atomique|spectres atomiques]] connus à l'époque, et la plupart des sources anglophones font référence à la règle de Klechkowski sous le nom de ''règle de Madelung''. C'est en 1962 que l'agro-chimiste soviétique [[Vsevolod Kletchkovski]] propose la première explication théorique de l'importance de la somme {{nobr|{{mvar|n}} + {{mvar|ℓ}}}} à l'aide du [[Théorie de la fonctionnelle de la densité#Modèle de Thomas-Fermi|modèle de Thomas et Fermi]] de l'atome<ref name="10.1021/ed056p714">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = D. Pan Wong
 | titre       = Theoretical justification of Madelung's rule
 | périodique  = Journal of Chemical Education
 | volume      = 56
 | numéro      = 11
 | jour        = 
 | mois        = novembre
 | année       = 1979
 | pages       = 714
 | url texte   = http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed056p714
 | consulté le = 2 octobre 2017
 | doi         = 10.1021/ed056p714
 | pmid        = 
 | bibcode     = 1979JChEd..56..714W
}}</ref>, de sorte que les sources russophones et francophones appellent ce concept ''règle de Klechkowski'' davantage que ''règle de Madelung''.

== Notes et références ==
{{Références}}

== Voir aussi ==
{{autres projets| commons=Category:Aufbau principle| wikiversity=Introduction_à_la_mécanique_quantique/Configuration_électronique}}

=== Bibliographie ===
* Forthie, R. (2012). ''Bases de Chimie Théorique''.

=== Articles connexes ===
* [[Orbitale électronique]]
* [[Configuration électronique]]
* [[Spin]]

{{Palette|Configuration électronique}}
{{Portail|physique|chimie}}

[[Catégorie:Chimie quantique]]
[[Catégorie:Physique atomique]]