Voir la source de Composé organosulfuré

Un '''composé organosulfuré''' est un [[composé organique]] qui comporte au moins un [[atome]] de [[soufre]].

Les composés organosulfurés sont souvent associés à une mauvaise odeur mais beaucoup de composés les plus doux sont des dérivés organosulfurés. Le soufre étant très important dans la chimie du vivant, ces composés sont très abondants dans la nature. Deux des vingt [[Acide aminé|acides aminés]] sont des composés organosulfurés. Les combustibles fossiles comme le [[pétrole]], le [[Houille|charbon]] et le [[gaz naturel]], produits par la fossilisation d'êtres vivants, contiennent ainsi toujours des composés organosulfurés et leur élimination est un des enjeux majeurs de leur [[Raffinage du pétrole|raffinage]].

Le soufre fait partie du groupe des [[chalcogène]]s avec l'[[oxygène]] et il est attendu que les composés organosulfurés aient des similarités avec les composés oxo correspondants, ce qui est vrai dans une certaine mesure. Formellement, dans tout composé comportant un ou plusieurs atomes d'oxygène, celui-ci peut être remplacé par du soufre pour donner un composé organosulfuré.

Le test chimique classique pour la détection de composés soufrés est la [[méthode halogène de Carius]].

== Familles ==
Les composés organosulfurés peuvent être classés en fonction du [[groupe fonctionnel]] comportant le soufre ; ils sont listés ci-dessous par ordre décroissant de leur occurrence.

=== Thioéthers, thioesters et thioacétals ===

Les [[thioéther]]s sont caractérisés par une liaison C-S-C. Ils sont aussi appelés « sulfure », par exemple (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>S = sulfure de diméthyle ou thioéther méthylique. La liaison C-S est plus longue parce que l'[[atome]] de [[soufre]] est plus gros, et plus faible qu'une liaison carbone-oxygène. En moyenne, les longueurs de liaison dans les composés soufrés sont de {{nb|183 [[picomètre|pm]]}} pour la liaison simple C-S dans le [[méthanethiol]] à {{nb|173 pm}} dans le [[thiophène]]. L'[[Énergie de dissociation d'une liaison|énergie de dissociation]] de la liaison C-S pour le méthanethiol est de {{nb|370 kJ/mol}} ({{nb|89 kcal/mol}}) à comparer aux {{nb|420 kJ/mol}} ({{nb|100 kcal/mol}}) de la liaison C-H dans le méthane et quand l'hydrogène est remplacé par un groupe [[méthyle]] ([[sulfure de diméthyle]]), cette énergie décroit à {{nb|305 kJ/mol}} ({{nb|73 kcal/mol}})<ref>''Handbook of Chemistry and Physics'', {{81e}}{{éd.}}, CRC Press {{ISBN|0-8493-0481-4}}.</ref>.

La liaison simple C-O est plus courte que la liaison C-C. Les énergies de dissociation de liaison pour le sulfure de diméthyle (thioéther méthylique) et le [[éther méthylique]] sont respectivement de {{nb|305 et 322 kJ/mol}} ({{nb|73 et 77 kcal/mol}}).

Les thioéthers sont typiquement préparés par [[alkylation]] de [[thiol]]s. Ils peuvent être aussi préparés par un [[réarrangement de Pummerer]]. Dans une réaction nommée la réaction de Ferrario, le [[phénoxybenzène]] est converti en [[phénoxathiine]] par action du soufre élémentaire et de [[chlorure d'aluminium]]<ref>''[http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV2P0485.pdf Phenoxthin]'', ''[[Organic Syntheses]]'', vol. 2, p. 485 (1943) ; vol. 18, p. 64 (1938).</ref> :
:[[Image:Ferrario reaction.svg|400px|Réaction de Ferrario]]

Les [[thioester]]s sont de trois types : les plus courants ont pour formule générale R-C(=O)-S-R' et sont dits « S-thioester ». Cependant, il en existe de formule R-C(=S)-O-R' (« O-thioester ») et même R-C(=S)-S-R' qui sont dénommés dans ce dernier cas, « dithioester ».

Les [[thioacétal]]s, qui sont très utiles pour l'inversion de polarité des groupes [[carbonyle]] ([[umpolung]]), sont une famille spéciale de thioéthers comme de [[thioester]]s. Ils ont pour formule générale R-C(-OR)-SR'. Les composés de formule R-C(-SR)-SR' sont appelés « dithioacétals ».

Les [[thiophène]]s sont une famille de thioéthers à part parce qu'ils sont [[Hydrocarbure aromatique|aromatiques]]. L'énergie de stabilisation par résonance du thiophène est de {{nb|121 kJ/mol}} ({{nb|29 kcal/mol}}) à comparer aux {{nb|84 kJ/mol}} ({{nb|20 kcal/mol}}) pour le composé oxygéné homologue, le [[furane]]. La raison de cette différence est l'[[électronégativité]] de l'oxygène qui attire les électrons au détriment du courant de cycle aromatique. A contrario, comme substituant aromatique, l'atome de soufre est moins efficace comme attracteur d'électrons que l'atome d'oxygène.

=== Thiols, disulfures et polysulfures ===
Les [[thiol]]s contiennent le groupe R-SH. Ils sont structuralement similaires aux [[Alcool (chimie)|alcools]] mais leurs propriétés chimiques sont très différentes. Les thiols correspondants sont plus [[nucléophile]]s, plus [[acide]]s et plus facilement oxydés. Leurs acidité peut différer de cinq unités de [[pKa|p''K''<sub>a</sub>]]<ref>Janssen, M.J., ''Organosulfur chemistry. Reviews of current research'', Interscience, New York, 1967.</ref>.

La différence d'électronégativité entre le soufre (2,58) et l'hydrogène (2,20) est petite. Par conséquent, il n'y a pas de [[Liaison hydrogène|liaisons hydrogène]] dans les thiols.

Des thiols [[composé aliphatique|aliphatiques]] forment des couches mono-moléculaires sur l'or, ce qui est à l'étude en [[nanotechnologie]].

Certains thiols aromatiques peuvent être obtenus via une [[réaction de Herz]].

Les [[disulfure]]s (R-S-S-R) avec une [[liaison covalente]] soufre-soufre sont importants dans les phénomènes de [[réticulation]] :
* en [[biochimie]], pour le repliement et la stabilité de certaines [[protéine]]s ;
* en [[chimie des polymères]], pour la [[vulcanisation]] du [[Caoutchouc (matériau)|caoutchouc]].

Des chaînes de soufre plus longues sont aussi connues, comme dans le composé naturel [[varacine]] qui comporte un cycle pentathiépine inusuel (une chaîne de cinq soufres cyclisée sur une cycle [[benzène]]).

=== Doubles liaisons C=S ===

Les [[Double liaison|doubles liaisons]] entre le carbone et le soufre sont relativement inhabituelles car de tels composés tendent à s'[[Oligomère|oligomériser]] et/ou à [[Polymère|polymériser]]. Des exceptions à cette règle sont le [[disulfure de carbone]], l'[[oxysulfure de carbone]], le [[thiophosgène]] et la [[thiobenzophénone]]. Les liaisons C=S stabilisées par résonance sont plus courantes, comme celles des [[thioamide]]s (voir ci-dessous) et composés apparentés.

Les thiocétones possèdent la structure générale RC(=S)R'. Ces composés sont relativement rares contrairement à leurs homologues oxgénés. Les thioaldéhydes (RC(=S)H) sont encore plus rares, reflétant leur manque de protection stérique.

Les [[thioamide]]s de formule générale R<sub>1</sub>C(=S)N(R<sub>2</sub>)R<sub>3</sub> et les radicaux R peuvent des atomes d'hydrogène sont plus communs. Ils sont typiquement préparés par la réaction d'[[amide]]s avec le [[réactif de Lawesson]].

Des doubles liaisons C=S existent dans les [[ylure]]s de [[sulfonium]], par exemple dans la [[réaction de Johnson-Corey-Chaykovsky]].

=== Acides sulfoniques, sulfonates et sulfonamides ===

Les [[Acide sulfonique|acides sulfoniques]] possèdent le groupe RS(=O)<sub>2</sub>OH. Ce sont des [[acide fort|acides forts]] qui sont habituellement solubles dans les [[Solvant|solvants organiques]]. Des acides sulfoniques comme l'[[acide trifluorométhanesulfonique]] ([[acide triflique]] et [[triflate]]s) ou l'[[acide para-toluènesulfonique]] (acide tosylique et [[tosylate]]s) sont des réactifs fréquemment utilisés en [[synthèse organique]]. En [[médecine]], les [[sulfamidé]]s (sulfamides) sont des composés courants, la plupart dérivant de [[sulfonation]]s aromatiques.

=== Sulfaranes et persulfaranes ===

Les sulfaranes comportent un groupe fonctionnel relativement spécialisé, ce sont des composés contenant du soufre [[Tétravalence|tétravalent]] de formule SR<sub>4</sub><ref>Par exemple, le ''[http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0163 bis[2,2,2-trifluoro-1-phenyl-1-(trifluoromethyl)ethoxy&#93;-diphenyl-sulfurane]'', ''Organic Syntheses'', vol. 6, p. 163 (1988) ; vol. 57, p. 22 (1977).</ref> et de même, les persulfuranes sont [[Molécule hypervalente|hypervalents]] (hexavalent) avec une formule SR<sub>6</sub>.

Les persulfuranes tout carbone ont été connus après les plus lourds représentants du groupe des chalcogènes, par exemple le composé hexaméthylpertellurane (Te(Me)<sub>6</sub>) a été obtenu en 1990<ref>Latif Ahmed et John A. Morrison, ''Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI)'', ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'', 1990, vol. 112(20), p. 7411-7413. [http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/jacsat/1990/112/i20/f-pdf/f_ja00176a061.pdf Résumé].</ref> par réaction entre le tétraméthyltellurane et le [[difluorure de xénon]] qui donne Te(Me)<sub>4</sub>F<sub>2</sub>, suivi d'une réaction avec le [[diméthylzinc]]. L'homologue soufré, l'hexaméthylpersulfurane (SMe<sub>6</sub>) est prévu comme étant stable<ref>Fowler, J. E. ; Schaefer, H. F., III et Raymond, K. N., ''The S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6Se, Me6Te'', ''Inorg. Chem.'', 1996, vol. 35(2), p. 279-281, {{DOI|10.1021/ic940240d}}.</ref> mais n'a pas encore été, à ce jour<ref>Au 20 octobre 2009.</ref>, synthétisé.

Le premier persulfurane tout carbone réellement synthétisé en laboratoire est celui avec deux méthyles et deux [[ligand (chimie)|ligands]] bisphényle<ref>Sato, S. ; Matsunaga, K. ; Horn, E. ; Furukawa, N. et Nabeshima, T., ''Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)]'', ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'', 2006, vol. 128(21), p. 6778-6779, {{DOI|10.1021/ja060497y}}</ref> :
[[Image:AllCarbonPersulfurane.svg|500px|centré]]

Il a été préparé à partir du sulfurane correspondant '''1''' qui réagit avec un mélange [[difluorure de xénon]]/[[trifluorure de bore]] dans l'[[acétonitrile]] pour donner le dication sulfuranyle '''2''' qui réagit avec le [[butyllithium]] dans le [[tétrahydrofurane]] pour former le persulfurane '''3''' stable et sous forme de l'[[isomère]] cis. La [[diffractométrie de rayons X]] montre que les longueurs des liaisons C-S sont de {{nb|189 et 193 [[Picomètre|pm]]}} (plus longues que les liaisons C-S standards) avec un atome de soufre au centre dans une [[Géométrie moléculaire octaédrique|géométrie octaédrique]] distordue.

''[[In silico]]'', des expériences suggèrent que ces liaisons sont très polaires avec une charge négative sur les atomes de carbone.

== Composés organosulfurés naturels ==
Tous les composés organosulfuré ne sont pas des polluants de mauvaise odeur. Des composés comme l'[[allicine]] et l'[[ajoène]] sont la cause de l'odeur de l'[[ail cultivé|ail]] et la [[lenthionine]] contribue au parfum des [[champignon]]s [[shiitaké]]. Beaucoup de ces composés organosulfurés naturels ont aussi des propriétés médicinales importantes comme de prévenir l'agrégation des [[Thrombocyte|plaquettes]] du [[sang]] ou dans la lutte contre le cancer.

== Pollutions dues aux composés organosulfurés ==
Des composés organiques sulfurés présents dans l'[[environnement]] sont générés comme [[sous-produit]]s de procédés industriels comme la fabrication de [[Matière plastique|plastiques]] et des [[Pneumatique (véhicule)|pneu]]s, mais la majorité des organosulfurés présents dans l'environnement sont des composés naturels car le soufre étant essentiel à la vie, de nombreuses [[biomolécule]]s en contiennent.

De tels composés organosulfurés odorants sont aussi produits par la cokéfaction du [[Houille|charbon]], opération qui permet de le débarrasser des composés sulfurés et d'autres impuretés volatiles dans le but d'obtenir du « charbon pur » ([[coke (charbon)|coke]]), principalement utilisé dans la fabrication de l'[[acier]].

== Notes et références ==
{{Traduction/Référence|en|Organosulfur compounds|320813241}}
{{Références}}

== Voir aussi ==
* [[Acide sulfénique]] de formule générale RSOH
* [[Thiosulfinate]] de formule générale R-S(=O)-S-R'
* [[Mercaptan]] ([[Thiol]])
** [[Méthanethiol]]
** [[Éthanethiol]]
** [[Butane-1-thiol]]
** [[Butyl séléno-mercaptan]]
* [[Thio-]]
* [[Thioséléniure]]

{{Liaison chimique au carbone}}
{{Portail|chimie|odeurs, senteurs et parfum}}

[[Catégorie:Composé organosulfuré| ]]
[[Catégorie:Pollution olfactive]]