Benzène de Dewar

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Benzène Dewar
Benzène de Dewar
Identification
Nom UICPA bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diène
No CAS 5649-95-6
PubChem 98808
SMILES
InChI
Apparence liquide[réf. nécessaire]
Propriétés chimiques
Formule brute C6H6  [Isomères]
Masse molaire[1] 78,1118 ± 0,0052 g/mol
C 92,26 %, H 7,74 %,
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le benzène de Dewar ou benzène Dewar est un isomère du benzène, C6H6, que James Dewar proposa (incorrectement) comme structure du benzène en 1867[2]. C'est de fait un diène bicyclique dont le nom systématique est bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diène[3] et qui n'a été synthétisé en laboratoire qu'en 1962 par E. van Tamelen sous forme du dérivé 1,2,5-tri-t-butyl[4] et en 1963 sous forme non substituée par la même équipe via une photolyse du dérivé cis-1,2-dihydro de l'anhydre phtalique suivie d'une oxydation avec de l'acétate de plomb(IV)[3].

Contrairement au benzène, le benzène de Dewar n'est pas plan. Les deux cycles cyclobutène forment un angle différent de 180°. Il est aussi considérablement moins stable que le benzène en lequel il se convertit avec une demi-vie de deux jours. Ceci est dû aux contraintes angulaires très importantes dans ce composé qui a donc une énergie très haute ce qui le rend métastable vis-à-vis du benzène. En fait la demi-vie est si longue parce qu'il y a des transitions de symétrie orbitalaire interdites.

Les autres isomères du benzène qui furent proposés pour sa structure sont le [3]prismane, le benzvalène et le benzène de Claus.

Synthèse[modifier | modifier le code]

Le benzène de Dewar est obtenu par irradiation de l'anhydride cis-1,2-dihydrophtalique suivie d'une oxydation avec de l'acétate de plomb(IV)[5] :

Dewar benzene synthesis.svg

Références[modifier | modifier le code]

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. J. Dewar, On the Oxidation af Phenyl Alcohol, and a Mechanical Arrangement adapted to illustrate Structure in the Non-saturated Hydrocarbons, Proc. Royal Soc. Edinburgh, 1867, 6(62), p. 96.
  3. a et b E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, Bicyclo [2.2.0]hexa-2,5-diene, J. Am. Chem. Soc., 1963, vol. 85(20), p. 3297-3298, DOI:10.1021/ja00903a056.
  4. E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, Chemistry of Dewar Benzene. 1,2,5-Tri-t-Butylbicyclo[2.2.0]Hexa-2,5-Diene, J. Am. Chem. Soc., 1962, vol. 84(19), p. 3789-3791, DOI:10.1021/ja00878a054.
  5. E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, K. L. Kirk, Valence bond isomers of aromatic systems, Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dienes (Dewar benzenes), J. Am. Chem. Soc., 1971, vol. 93(23), p. 6092–6101, DOI:10.1021/ja00752a021.

Liens externes[modifier | modifier le code]