« Théorème de Koopmans » : différence entre les versions
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Le '''théorème de Koopmans''', stipule que selon la [[méthode de Hartree-Fock]], l'[[Énergie d'ionisation|énergie de première ionisation]] d'une molécule est égale, au signe près, à l'énergie de l'[[Orbitales frontières|orbitale occupée la plus haute (HO)]]. Ce théorème fut démontré en 1934<ref>{{cite journal |
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Le théorème de Koopmans est exacte au cadre de la méthode de Hartree-Fock restreinte aux couche complètes avec chaque orbitale doublement occupée, pourvu que l'on suppose que les orbitales de l'ion sont identiques à celles de la molécules neutre (l'approximation des orbitales gélées). Les énergies d'ionisation estimées ainsi sont en accord raisonnable avec l'expérience, et la première énergie d'ionisation des petites molécules est souvent calculé avec une erreur de moins que deux [[électron-volt]]s. Il y a deux sources principales d'erreur: |
Le théorème de Koopmans est exacte au cadre de la méthode de Hartree-Fock restreinte aux couche complètes avec chaque orbitale doublement occupée, pourvu que l'on suppose que les orbitales de l'ion sont identiques à celles de la molécules neutre (l'approximation des orbitales gélées). Les énergies d'ionisation estimées ainsi sont en accord raisonnable avec l'expérience, et la première énergie d'ionisation des petites molécules est souvent calculé avec une erreur de moins que deux [[électron-volt]]s.<ref name="politzer">{{cite journal|last=Politzer|first=Peter|coauthors=Fakher Abu-Awwad|date=1998|title=A comparative analysis of Hartree–Fock and Kohn–Sham orbital energies|journal=Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta)|volume=99|issue=2|pages=83–87|doi=10.1007/s002140050307}}</ref><ref name="hamel">{{cite journal|last=Hamel|first=Sebastien|coauthors=Patrick Duffyc, Mark E. Casidad et Dennis R. Salahub|date=2002|title=Kohn–Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same |journal=Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena|volume=123|issue=2–3|pages=345–363|doi=10.1016/S0368-2048(02)00032-4}}</ref><ref>Voir par exemple, A. Szabo et N. S. Ostlund, ''Modern Quantum Chemistry'', chapitre 3.</ref> Il y a deux sources principales d'erreur: |
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* la ''relaxation'' des orbitales lorsque le nombre des électrons au système est changé, et |
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Le degré d'accord avec l'expérience suggère qu'il est souvent vrai (mais pas toujours) que l'effet de la relaxation orbitalaire annulent plus ou moins l'effet de la corrélation électronique. |
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Version du 20 février 2011 à 21:47
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Le théorème de Koopmans, stipule que selon la méthode de Hartree-Fock, l'énergie de première ionisation d'une molécule est égale, au signe près, à l'énergie de l'orbitale occupée la plus haute (HO). Ce théorème fut démontré en 1934[1] par Tjalling Koopmans, qui est ensuite devenu économiste et qui est lauréat du Prix Nobel en économie en 1975.
Le théorème de Koopmans est exacte au cadre de la méthode de Hartree-Fock restreinte aux couche complètes avec chaque orbitale doublement occupée, pourvu que l'on suppose que les orbitales de l'ion sont identiques à celles de la molécules neutre (l'approximation des orbitales gélées). Les énergies d'ionisation estimées ainsi sont en accord raisonnable avec l'expérience, et la première énergie d'ionisation des petites molécules est souvent calculé avec une erreur de moins que deux électron-volts.[2][3][4] Il y a deux sources principales d'erreur:
- la relaxation des orbitales lorsque le nombre des électrons au système est changé, et
- l'effet de l'ionisation sur la corrélation électronique des positions instantanées des électrons, ce qui est négligée au modèle de Hartree-Fock.
Le degré d'accord avec l'expérience suggère qu'il est souvent vrai (mais pas toujours) que l'effet de la relaxation orbitalaire annulent plus ou moins l'effet de la corrélation électronique.
Un théorème analogue existe au cadre la théorie de la fonctionnelle de la densité, mais son énoncé précis est différent et son emploi fournit des énergies d'ionisation avec des erreurs plus importantes.[2][3]
References
- Tjalling Koopmans, « Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms », Physica, Elsevier, vol. 1, no 1–6, , p. 104–113 (DOI 10.1016/S0031-8914(34)90011-2)
- Peter Politzer, « A comparative analysis of Hartree–Fock and Kohn–Sham orbital energies », Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta), vol. 99, no 2, , p. 83–87 (DOI 10.1007/s002140050307)
- Sebastien Hamel, « Kohn–Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same », Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, vol. 123, no 2–3, , p. 345–363 (DOI 10.1016/S0368-2048(02)00032-4)
- Voir par exemple, A. Szabo et N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, chapitre 3.
