Variance (thermodynamique)
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En thermodynamique et en chimie, la variance v est le nombre de paramètres intensifs et indépendants qui caractérisent un état d'équilibre. Dit d'une autre manière, c'est le nombre maximum de paramètres que peut fixer librement l'expérimentateur sans rompre l'équilibre.
Formule de la variance
Il existe deux méthodes de calcul de la variance :
- par calcul direct : on fait l'inventaire des paramètres intensifs décrivant l'équilibre et des relations liant ces paramètres. La variance est alors la différence entre le nombre de paramètres (non indépendants) et le nombre de relations.
- grâce à la règle de Gibbs :
- v = (n - r - p) + k - φ où
- n est le nombre de constituants
- r est le nombre d'équations chimiques indépendantes ( autres que sur les phases )
- k correspond au nombre de paramètres (entre pression et température) que l'on à le droit de modifier. k peut prendre la valeur 0, 1 ou 2 : 0 si T et P sont fixés (notamment le cas du point triple), 1 si seulement l'un des deux est fixe (le cas d'un changement d'état en cours), et 2 si P et T peuvent varier librement (le cas où l'on se trouve face à un corps dans un seul état de la matière -liquide, solide ou gazeux-) à la contribution de la température et/ou de la pression (1 si seule la température intervient, ou 2 si la pression intervient également).
- φ est le nombre de phases.
- p représente le nombre de conditions imposées par l'expérimentateur.
- On pourra également définir le nombre de constituants indépendants C tel que C= n - r - p
Exemple
Calcul de la variance de l'eau au point triple, c'est-à-dire quand les trois phases solide, liquide et vapeur coexistent. On a un seul constituant, l'eau : n = 1. Il n'y a aucune transformation chimique donc aucune équation chimique : r = 0. Le nombre de phases est φ = 3 (solide, liquide et vapeur). Si l'expérimentateur n'impose aucune condition (q = 0) on obtient :
La variance est nulle : en effet, c'est la nature qui fixe complètement les paramètres intensifs au point triple, qui ne s'observe qu'à une pression et une température données.
Une autre manière de calculer (pour arriver bien sûr au même résultat) est la suivante. On a trois constituants, l'eau solide, liquide et vapeur: n = 3. Il y a trois équilibres entre phases dont seulement deux sont indépendants (équilibre solide-liquide et équilibre liquide-vapeur, l'équilibre solide-vapeur étant une combinaison linéaire des deux autres) : r = 2. Le nombre de phases est φ = 3 (solide, liquide et vapeur). Si l'expérimentateur n'impose aucune condition (q = 0), on obtient à nouveau v = 0.
