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Les réseaux de nanotubes de carbone alignés verticalement (VANTA) sont une microstructure unique constituée de nanotubes de carbone orientés avec leur axe longitudinal perpendiculaire à la surface d'un substrat. Ces VANTA préservent efficacement et souvent accentuent les propriétés anisotropes uniques des nanotubes de carbone individuels et possèdent une morphologie qui peut être contrôlée avec précision. Les VANTA sont donc très utiles dans une gamme d'applications actuelles et potentielles.[1]

Synthèse[modifier | modifier le code]

Il existe une poignée de technologies expérimentales permettant d'aligner un seul ou un ensemble de NTC selon une orientation prédéterminée. Ces techniques reposent sur des mécanismes différents et sont donc applicables à des situations différentes. Ces techniques sont classées en deux groupes en fonction du moment où l'alignement est réalisé : (a) les techniques in-situ où l'alignement est réalisé pendant le processus de croissance des NTC et (b) les techniques ex-situ où les NTC sont initialement cultivés dans des orientations aléatoires et où l'alignement est réalisé après coup, par exemple pendant le processus d'intégration du dispositif.

Dépôt chimique thermique en phase vapeur[modifier | modifier le code]

Mécanisme de croissance[modifier | modifier le code]

Le dépôt chimique thermique en phase vapeur est une technique courante pour faire croître des réseaux alignés de NTC. Dans le processus CVD, un gaz carboné chaud se décompose, *le carbone restant diffuse dans ou autour des particules de catalyseur*, puis nucléise une paroi latérale de nanotube graphitique sur une face cristallographique du catalyseur. Le diamètre du catalyseur contrôle directement le diamètre des nanotubes qui sont cultivés. Il existe deux principaux modèles de croissance pour la croissance CVD des VANTA : le "modèle de croissance en pointe" et le "modèle de croissance de base". Dans le cas du modèle de croissance en pointe, l'hydrocarbure se décompose sur la surface supérieure du métal, le carbone diffuse vers le bas à travers le métal, et les NTC précipitent sur le fond du métal, poussant la particule métallique entière hors du substrat, et continue de croître jusqu'à ce que le métal soit entièrement recouvert d'un excès de carbone et que son activité catalytique cesse. Dans le cas du modèle de croissance de la base, la décomposition initiale des hydrocarbures et la diffusion du carbone se déroulent de la même manière que dans le cas de la croissance de la pointe, mais la précipitation des NTC émerge de l'apex de la particule métallique et forme un dôme hémisphérique, qui s'étend ensuite vers le haut sous la forme d'un cylindre graphitique sans soudure. La décomposition ultérieure des hydrocarbures a lieu sur la surface périphérique inférieure du métal, et le carbone dissous diffuse vers le haut. La plupart des procédés de CVD thermique font croître les nanotubes par la méthode de croissance de la racine ou de la base. La morphologie des NTC individuels et du réseau de NTC est dictée par divers paramètres de croissance CVD, qui peuvent être réglés pour produire des réseaux de NTC alignés verticalement avec diverses structures.

Catalyseur[modifier | modifier le code]

Le catalyseur permet la pyrolyse du carbone et la croissance ultérieure de VANTA. Les catalyseurs sont généralement des métaux qui ont une solubilité élevée du carbone à haute température et qui présentent une vitesse de diffusion élevée du carbone, comme le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni). D'autres métaux de transition comme le cuivre (Cu), l'or (Au), l'argent (Ag), le platine (Pt) et le palladium (Pd) catalysent également la croissance des NTC à partir de divers hydrocarbures, mais leur solubilité dans le carbone est plus faible et, par conséquent, leur taux de croissance est plus faible. Les organométallocènes solides tels que le ferrocène, le cobaltocène, le nickelocène sont également des catalyseurs courants. On constate que la température et la durée des étapes de prétraitement thermique et de réduction du catalyseur sont des variables cruciales pour une distribution optimisée des nanoparticules avec différents diamètres moyens, en fonction de l'épaisseur initiale du film. Pour la croissance des NTC par CVD, un film mince de catalyseur pulvérisé (par exemple 1 nm de Fe) est appliqué. Pendant le chauffage, le film se déshydrate, créant des îlots de fer qui nucléent ensuite les nanotubes. Comme le fer est mobile, les îlots peuvent fusionner s'ils sont laissés trop longtemps à la température de croissance avant d'initier la croissance des nanotubes. Le recuit à la température de croissance réduit la densité de sites #/mm2 et augmente le diamètre des nanotubes. Lorsque les nanotubes se développent à partir des îlots de catalyseur, les effets d'encombrement et les forces de van der Waals entre les autres NTC ne leur laissent pas le choix de se développer dans n'importe quelle direction, sauf verticalement par rapport au substrat. La hauteur des NTC alignés verticalement varie également en fonction de l'espacement des particules de catalyseur. Des rapports ont indiqué que pour les réseaux de faisceaux de NTC alignés verticalement, les NTC se développent plus longuement lorsque d'autres NTC se développent près d'eux, ce qui est indiqué par des NTC plus longs développés sur des particules de catalyseur plus grandes ou lorsque les particules de catalyseur sont rapprochées. Choi et al. ont signalé une bonne morphologie et une distribution dense de VANTAs cultivés à partir de nanopoudres de Ni et de fluides magnétiques mélangés à de l'alcool polyvinylique déposé par centrifugation sur du Si et de l'alumine. Xiong et al. ont démontré que l'oxyde de magnésium (MgO) monocristallin est un substrat capable de faire croître des VANTA d'une longueur de 2,2 mm lorsqu'il est catalysé par un catalyseur à base de Fe. Il a également été démontré que l'application d'une monocouche de Mo avec un catalyseur au Co supprimait l'élargissement de la distribution des diamètres des SWNT dans le VANTA tel que cultivé, tandis que la composition et la quantité de Co et de Mo affectaient l'activité catalytique.

Support[modifier | modifier le code]

Le matériau du substrat, la morphologie de sa surface et ses propriétés texturales affectent grandement le rendement de VANTA obtenu. Quelques exemples de substrats couramment utilisés en CVD sont le quartz, le silicium, le carbure de silicium, la silice, l'alumine, la zéolite, le CaCO3 et l'oxyde de magnésium. La plupart des substrats sont recouverts d'une sous-couche constituée de 10 à 20 nm d'alumine avant le dépôt du catalyseur. Cela régularise le mouillage du catalyseur en îlots de taille prévisible, et constitue une barrière de diffusion entre le substrat et le catalyseur métallique. Li et al. ont produit des VANTA constitués de nanotubes de carbone en forme de Y par la pyrolyse du méthane sur un catalyseur d'oxyde de magnésium recouvert de cobalt sur des gabarits d'alumine à nanocanaux ramifiés. Qu et al. ont utilisé une fibre de carbone à base de brai comme support pour la croissance de VANTA en utilisant une source de carbone FePc. Le réseau résultant se propage radialement sur la surface de la fibre de carbone.

Zhong, et al. ont démontré la croissance directe de VANTAs sur des revêtements de titane (Ti) métallique avec un catalyseur Fe/Ti/Fe pulvérisé sur des plaquettes de SiO2/Si. Alvarez et al. rapportent la possibilité d'appliquer par centrifugation une solution d'alumoxane comme support de catalyseur pour la croissance de VANTA par CVD. Après l'évaporation d'un catalyseur Fe conventionnel sur le support enduit par centrifugation, le rendement de la croissance VANTA obtenue était similaire à celui des supports conventionnels en poudre d'Al2O3.

Source de carbone[modifier | modifier le code]

La source de carbone pour le CVD des VANTA est le plus souvent un gaz carbonique tel que le méthane, l'éthylène, l'acétylène, le benzène, le xylène ou le monoxyde de carbone. D'autres exemples de précurseurs de carbone comprennent le cyclohexane, le fullerène, le méthanol et l'éthanol. La pyrolyse de ces gaz en atomes de carbone varie en fonction de la vitesse de décomposition aux températures de croissance, de la teneur en carbone des molécules de gaz et du catalyseur de croissance. Les hydrocarbures linéaires tels que le méthane, l'éthylène, l'acétylène, se décomposent thermiquement en carbones atomiques ou en dimères/trimères linéaires de carbone, et produisent généralement des NTC droits et creux. D'autre part, les hydrocarbures cycliques tels que le benzène, le xylène, le cyclohexane, le fullerène, produisent des NTC relativement courbés/hauts avec les parois du tube souvent pontées à l'intérieur. Des réseaux alignés de MWNT ont été synthétisés par décomposition catalytique d'un mélange de précurseurs ferrocène-xylène sur des substrats de quartz à pression atmosphérique et à température relativement basse (~675 °C).

Eres et al. ont découvert que l'ajout de ferrocène dans le flux gazeux par évaporation thermique en même temps que l'acétylène augmentait les taux de croissance des nanotubes de carbone et étendait l'épaisseur de VANTA à 3,25 mm. Le ferrocène a été introduit dans le flux gazeux par évaporation thermique en même temps que le flux d'acétylène. Qu et al. ont rapporté un processus CVD à basse pression sur une plaquette SiO2/Si qui produit un VANTA constitué de NTC aux extrémités enchevêtrées et frisées. Au cours de la croissance pyrolytique des VANTA, les segments de nanotubes initialement formés lors du processus de croissance de base se sont développés dans des directions aléatoires et ont formé une couche supérieure de nanotubes enchevêtrés de manière aléatoire à laquelle les réseaux de nanotubes droits sous-jacents ont ensuite émergé. Zhong et al. ont étudié le procédé CVD purement thermique pour les forêts de SWNT sans gaz d'attaque, et ont démontré que l'actéylène est le principal précurseur de croissance, et que la conversion de toute matière première en C2H2 est d'une importance capitale pour la croissance des SWNT VANTA. Un réactif d'attaque, tel que l'eau, l'hydrogène atomique ou les radicaux hydroxyles, peut élargir la fenêtre de dépôt des forêts de SWNT mais n'est pas nécessaire dans les réacteurs à parois froides à basse pression.

Dasgupta et al. ont synthétisé un VANTA macro-tubulaire autonome par pyrolyse par pulvérisation d'une solution de ferrocène-benzène dans une atmosphère d'azote. La condition optimale pour la formation de la géométrie macro-tubulaire s'est avérée être 950 °C, 50 mg/ml de ferrocène dans le benzène, 1,5 ml/min de débit de pompage du précurseur liquide et 5 lpm de débit d'azote gazeux.

Température[modifier | modifier le code]

À une température trop basse, les atomes du catalyseur ne sont pas assez mobiles pour s'agréger en particules permettant la nucléation et la croissance des nanotubes et la décomposition catalytique du précurseur de carbone peut être trop lente pour la formation de nanotubes. Si la température est trop élevée, le catalyseur devient trop mobile pour former des particules suffisamment petites pour nucléer et faire croître les NTC. Une gamme typique de températures de croissance se prêtant à la croissance CVD de VANTA est de 600 à 1200 °C. La structure individuelle des NTC est influencée par la température de croissance ; un CVD à basse température (600-900 °C) donne des MWCNTs, alors qu'une réaction à haute température (900-1200 °C) favorise les SWCNTs car ils ont une énergie de formation plus élevée. Il existe une température critique pour chaque système CVD où le taux de croissance plafonne à une valeur maximale.

La dépendance de la température de la croissance des nanotubes de carbone avec le ferrocène montre une chute abrupte à des températures élevées du substrat et une perte d'alignement vertical à 900 °C. Zhang et al. ont réalisé des croissances VANTA sur une série de catalyseurs Fe/Mo/vermiculite et ont rapporté qu'avec l'augmentation de la température de croissance, l'alignement des NTCs intercalés entre les vermiculites devenait plus mauvais.

Croissance assistée par écoulement[modifier | modifier le code]

L'une des clés des rendements de croissance élevés est l'introduction adéquate d'agents oxydants dans le gaz ambiant, afin que les surfaces des particules du catalyseur restent actives le plus longtemps possible, ce qui est vraisemblablement obtenu en équilibrant la compétition entre la croissance du carbone amorphe et la formation de cristaux graphitiques sp2 sur les particules du catalyseur. Les oxydants peuvent non seulement éliminer ou empêcher la croissance du carbone amorphe, mais aussi attaquer les couches de graphite lorsqu'ils sont utilisés à des concentrations supérieures à celles qui sont favorables. Hata et al. ont rapporté la présence de SWCNT à l'échelle du millimètre, alignés verticalement et d'une longueur de 2,5 mm, en utilisant le procédé CVD d'éthylène assisté par l'eau avec des multicouches Fe/Al ou d'oxyde d'aluminium sur des tranches de Si. Il a été proposé que l'apport contrôlé de vapeur dans le réacteur CVD agisse comme un oxydant faible et élimine sélectivement le carbone amorphe sans endommager les NTC en croissance.

Croissance assistée par champ[modifier | modifier le code]

Les NTC étant tous conducteurs d'électricité, ils ont tendance à s'aligner sur les lignes de champ électrique. Diverses méthodes ont été développées pour appliquer un champ électrique suffisamment fort pendant le processus de croissance des NTC afin d'obtenir un alignement uniforme des NTC sur la base de ce principe. L'orientation des NTCs alignés dépend principalement de la longueur des NTCs et du champ électrique en plus de la randomisation thermique et des forces de van der Waals. Cette technique a été utilisée pour faire croître les VANTA en polarisant positivement le substrat pendant la croissance CVD.

Une autre approche modifiée pour la croissance des VANTAs consiste à contrôler l'orientation des catalyseurs ferromagnétiques qui ont un axe magnétique facile cristallographique. L'axe magnétique facile a tendance à être parallèle au champ magnétique. Par conséquent, une force magnétique appliquée peut orienter ces nanoparticules catalytiques magnétiques, comme les nanoparticules de fer catalytique et les nanoparticules de Fe3O4. Étant donné que seule une certaine facette nanocristalline des nanoparticules catalytiques est catalytiquement active et que le taux de diffusion des atomes de carbone sur cette facette est le plus élevé, les NTC se développent préférentiellement à partir de cette facette des nanoparticules catalytiques et les NTC développés sont orientés selon un certain angle.

Nanostructures adressables individuellement[modifier | modifier le code]

Les nanotubes de carbone peuvent être cultivés sur un substrat modifié afin de permettre des contacts électriques séparés pour chaque nanostructure. Cette croissance des nanotubes est réalisée en plaçant par lithographie des traces métalliques séparées par un matériau isolant, et en connectant ces traces à des sites catalytiques individuels sur la surface du substrat. Les nanotubes sont ensuite cultivés comme d'habitude avec le CVD et une série de réactions au niveau du catalyseur forme une jonction unique entre un nanotube et un contact métallique. Les nanostructures peuvent alors être fonctionnalisées individuellement et leurs réponses électriques mesurées individuellement sans diaphonie et autres goulots d'étranglement qui résultent de l'hétérogénéité du réseau. Cette technique, qui permet de placer et de configurer avec précision les nanotubes individuels, ouvre et améliore un large éventail d'applications pour les VANTA : tests de diagnostic pour de nombreux analytes simultanément, supercondensateurs à haute densité énergétique, transistors à effet de champ, etc.

CVD amélioré par plasma[modifier | modifier le code]

Mécanisme de croissance[modifier | modifier le code]

Dans les procédés de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), des champs électriques continus, des champs électriques de radiofréquence ou des micro-ondes produisent des plasmas pour abaisser principalement la température de synthèse des NTC. En même temps, un champ électrique (continu ou alternatif) est également produit sur la surface du substrat pour diriger la propagation de la croissance des NTC. Le procédé DC-PECVD pour les réseaux de NTC alignés verticalement comprend quatre étapes de base : l'évacuation, le chauffage, la génération de plasma et le refroidissement. Une procédure typique est menée à une pression de 8 Torr dans du NH3 et à une température de croissance comprise entre 450 et 600 ◦. Dès que la température et la pression sont stabilisées, une tension de polarisation continue de 450-650 V est appliquée à l'espace entre deux électrodes pour allumer une décharge électrique (plasma) sur l'échantillon. Le temps de croissance peut varier de quelques minutes à plusieurs heures en fonction du taux de croissance et de la longueur de NTC souhaitée. Lorsque la fin du temps de croissance est atteinte, la tension de polarisation est immédiatement supprimée pour mettre fin au plasma.

Zhong et al. ont fait état d'un nouvel appareil de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à plasma micro-ondes à arc ponctuel utilisé pour faire croître des SWNT sur des substrats de Si recouverts d'une structure nanocouche en sandwich de 0,7 nm Al2O3/0,5 nm Fe/ 5-70 nm Al2O3 par pulvérisation conventionnelle à haute fréquence. La croissance de SWNT extrêmement denses et alignés verticalement avec un taux de croissance presque constant de 270 mm/h en 40 minutes à une température aussi basse que 600 °C a été démontrée pour la première fois et la densité volumique des films de SWNT bruts est aussi élevée que 66 kg/m3.

Catalyseur[modifier | modifier le code]

La formation d'une couche dense et relativement uniforme de nanoparticules de catalyseur est également essentielle pour la croissance de SWCNT alignés verticalement par la méthode PECVD. Amaratunga et al. ont rapporté la croissance de NTCs alignés verticalement en utilisant une technique PECVD à courant direct avec un système de catalyseur Ni et Co. Leurs résultats montrent que l'alignement des NTCs alignés verticalement dépend du champ électrique et que la vitesse de croissance peut être modifiée en fonction du diamètre des NTCs, qui atteint un maximum en fonction de la température de croissance. Des VANTA constitués de SWNT ont été cultivés jusqu'à 0,5 cm de long. Zhong et al. ont fait état d'un nouvel appareil de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à plasma micro-ondes à arc ponctuel utilisé pour faire croître des SWNT sur des substrats de Si revêtus d'une structure nanocouche en sandwich de 0,7 nm Al2O3/0,5 nm Fe/ 5-70 nm Al2O3 par pulvérisation conventionnelle à haute fréquence. La croissance de SWNT extrêmement denses et alignés verticalement avec un taux de croissance presque constant de 270 mm/h en 40 minutes à une température aussi basse que 600 °C a été démontrée pour la première fois et la densité volumique des films de SWNT bruts est aussi élevée que 66 kg/m3.

Support[modifier | modifier le code]

Pour les procédés PECVD, le substrat doit être chimiquement stable sous le plasma, qui est riche en espèces H. Certains oxydes faiblement liés, tels que l'oxyde d'aluminium et l'oxyde d'aluminium, ne peuvent pas être éliminés. Certains oxydes faiblement liés, comme l'oxyde d'indium, peuvent être rapidement réduits dans ce plasma et ne sont donc généralement pas applicables comme substrat ou sous-couche. Le substrat doit également être électriquement conducteur pour soutenir un flux continu de courant continu à travers sa surface où les NTC se développent. La plupart des métaux et des semi-conducteurs sont de très bons matériaux de substrat, et les substrats isolants peuvent être d'abord recouverts d'une couche conductrice pour fonctionner correctement afin de supporter la croissance des NTC par PECVD VANTA.

Source de carbone[modifier | modifier le code]

Le C2H2 est généralement introduit pour déclencher la croissance des NTC pendant la PECVD des VANTA. Le rapport de débit NH3:C2H2 est généralement d'environ 4:1 pour minimiser la formation de carbone amorphe. Behr et al. ont étudié l'effet de l'hydrogène sur les nanoparticules de catalyseur pendant le PECVD de VANTAs, et ont démontré qu'à des rapports H2-to-CH4 d'environ 1, les nanoparticules de catalyseur de fer sont converties en Fe3C et que des nanotubes bien graphitisés se développent à partir de cristaux de Fe3C allongés. Des rapports H2/CH4 supérieurs à 5 dans le gaz d'alimentation entraînent des concentrations élevées d'hydrogène dans le plasma et des conditions fortement réductrices, ce qui empêche la conversion du Fe en Fe3C et provoque la croissance de nanofibres mal graphitées à parois épaisses.

Température[modifier | modifier le code]

L'un des principaux avantages de l'utilisation des techniques de croissance PECVD est la faible température de croissance. L'ionisation des molécules d'hydrocarbures neutres à l'intérieur du plasma facilite la rupture des liaisons C-H et abaisse l'énergie d'activation de la croissance des NTC à environ 0,3eV, alors qu'elle est de 1,2eV pour les procédés de CVD thermique.

Dépôt par électrophorèse[modifier | modifier le code]

Les solutions de NTC peuvent former des VANTAs par alignement le long de lignes de champ électrique DC ou AC. Les NTC sont polarisés dans la suspension par le champ électrique en raison du décalage diélectrique entre les NTC et le liquide. Le moment de polarisation fait tourner les NTC vers la direction des lignes de champ électrique, les alignant ainsi dans une direction commune. Après avoir été alignés, les NTC sont retirés avec les substrats et séchés pour former des VANTA fonctionnels.

Déformation mécanique[modifier | modifier le code]

Des NTC orientés de façon aléatoire sur un substrat peuvent être étirés pour redresser et démêler le film en cassant le substrat et en tirant sur les extrémités. Les NTC alignés sont parallèles les uns aux autres et perpendiculaires à la fissure. La méthode d'étirement peut aligner les NTC de manière macroscopique, mais ne permet pas de contrôler de manière déterministe l'alignement ou la position de chaque NTC pendant l'assemblage.

Applications actuelles[modifier | modifier le code]

Dispositifs d'émission de champ[modifier | modifier le code]

Les NTC ont des rapports d'aspect élevés (longueur divisée par le diamètre) et induisent des intensités de champ électrique local très élevées autour des pointes. L'émission de champ dans les solides se produit dans des champs électriques intenses et dépend fortement de la fonction de travail du matériau émetteur. Dans une disposition en plaques parallèles, le champ macroscopique Emacro entre les plaques est donné par Emacro = V/d, où d est la séparation des plaques et V la tension appliquée. Si un objet pointu est créé sur une plaque, alors le champ local Elocal à son sommet est supérieur à Emacro et peut être relié à : Elocal=γ×Emacro Le paramètre γ est appelé le facteur d'amélioration du champ et est fondamentalement déterminé par la forme de l'objet. Des facteurs de renforcement de champ typiques allant de 30 000 à 50 000 peuvent être obtenus à partir de CNT individuels, ce qui fait des VANTA l'un des meilleurs matériaux émetteurs d'électrons.

Absorbeur de corps noir[modifier | modifier le code]

Article principal : Vantablack

Les VANTA offrent une surface unique d'absorption de la lumière en raison de leur indice de réfraction extrêmement faible et de la rugosité de surface à l'échelle nanométrique des NTC alignés. Yang et al. ont démontré que les VANTA à faible densité présentent une réflectance diffuse ultra-faible de 1 × 10-7 avec une réflectance totale intégrée correspondante de 0,045 %. Bien que les revêtements noirs VANTA doivent être directement transférés ou cultivés sur des substrats, contrairement aux revêtements noirs constitués de réseaux aléatoires de NTC qui peuvent être transformés en peintures à base de NTC, ils sont considérés comme le matériau artificiel le plus noir sur terre.

Les absorbeurs de corps noir VANTA sont donc utiles comme absorbeurs de lumière parasite pour améliorer la résolution des spectroscopes, télescopes, microscopes et dispositifs de détection optique sensibles. Plusieurs produits commerciaux de revêtement noir optique tels que les noirs optiques Vantablack et adVANTA nanotube ont été produits à partir de revêtements VANTA. Les absorbeurs VANTA peuvent également augmenter l'absorption de la chaleur dans les matériaux utilisés dans la technologie de l'énergie solaire concentrée, ainsi que dans les applications militaires telles que le camouflage thermique. Les représentations visuelles des absorbeurs VANTA ont suscité l'intérêt des artistes qui cherchent à bénéficier de l'atténuation des ombres sur les surfaces rugueuses. Récemment, Vantablack a été utilisé par l'artiste Asif Khan pour créer le pavillon Hyundai à Pyeongchang pour les Jeux olympiques d'hiver de 2018.

Cordes en fibre de carbone[modifier | modifier le code]

Les VANTA peuvent être traités par des solutions volatiles ou tordus pour se condenser en fils ou cordes de NTC filés. Jiang et al. ont démontré une méthode de filage et de torsion qui forme un fil de NTC à partir d'un VANTA et qui donne à la fois une section transversale ronde et une résistance à la traction d'environ 1 GPa. La résistance à la traction des fils de NTC filés à partir de réseaux de NTC ultra-longs de 1 mm de hauteur peut varier de 1,35 à 3,3 GPa.

Feuilles unidirectionnelles[modifier | modifier le code]

Lui et al. décrivent les moyens de contrôler les propriétés physiques des feuilles filées à partir de réseaux de NTC, notamment l'épaisseur du film de catalyseur, pour contrôler la distribution du diamètre des tubes et le temps de croissance pour contrôler la longueur des tubes. Ces propriétés peuvent être utilisées pour contrôler les propriétés électriques et optiques de la feuille filée à partir du réseau. Ces feuilles peuvent être utiles dans des applications scientifiques, comme la polarisation de la lumière à travers la feuille (le degré de polarisation peut également être contrôlé par la température de la feuille).

Films adhésifs[modifier | modifier le code]

Des études de biomimétisme visant à reproduire l'adhésion des pattes de gecko sur des surfaces lisses ont rapporté le succès de l'utilisation de VANTA comme film adhésif sec. Qu et al. ont pu démontrer que les films VANTA présentaient des forces adhésives macroscopiques de ~100 newtons par centimètre carré, soit presque 10 fois celles d'un pied de gecko. Ce résultat a été obtenu en réglant les conditions de croissance de VANTA de manière à former des boucles à l'extrémité des CNT, ce qui permet des interactions interfaciales plus fortes, même avec une surface lisse. Qu et al. ont également démontré que les propriétés adhésives étaient moins sensibles à la température que la superglue et le scotch.

Capteur de gaz[modifier | modifier le code]

Les VANTA permettent le développement de nouveaux capteurs et/ou de puces de capteurs sans qu'il soit nécessaire de manipuler directement les nanotubes individuels. La structure alignée des nanotubes offre en outre une grande surface bien définie et la possibilité de modifier la surface des nanotubes de carbone avec divers matériaux de transduction pour améliorer efficacement la sensibilité et élargir le champ des analytes à détecter. Wei et al. ont rapporté un capteur de gaz fabriqué en recouvrant partiellement un VANTA d'un revêtement polymère de haut en bas sur la longueur du tube, en déposant une gouttelette de solution polymère (par exemple, poly(acétate de vinyle), PVAc, polyisoprène, PI) sur le film de nanotubes, en inversant le film composite comme un film autonome, puis en appliquant par pulvérisation deux électrodes en bande d'or sur les réseaux de nanotubes qui dépassaient de la matrice polymère. Il a été démontré que le dispositif VANTA flexible pouvait détecter avec succès les vapeurs chimiques en surveillant les changements de conductivité causés par l'interaction de transfert de charge avec les molécules de gaz et/ou les changements de distance inter-tubes induits par le gonflement du polymère via l'absorption de gaz. À ce jour, les NTC ont montré des sensibilités à des gaz tels que NH3, NO2, H2, C2H4, CO, SO2, H2S et O2.

Capteur biologique[modifier | modifier le code]

Les VANTAs agissent comme des forêts de fils moléculaires pour permettre la communication électrique entre l'électrode sous-jacente et une entité biologique. Les principaux avantages des VANTA sont la taille nanométrique de l'élément de détection à base de NTC et la petite quantité correspondante de matériau nécessaire pour une réponse détectable. Les réseaux de NTC bien alignés ont été utilisés comme capteurs d'acide ribonucléique (ARN), d'enzymes, d'ADN et même de protéines. Des VANTA similaires de MWNT, cultivés sur des substrats en platine, sont utiles pour les électrodes ampérométriques où les extrémités ouvertes oxygénées ou fonctionnalisées des nanotubes sont utilisées pour l'immobilisation d'espèces biologiques, tandis que le substrat en platine assure la transduction du signal. Pour augmenter la sélectivité et la sensibilité des biocapteurs ampérométriques, des médiateurs artificiels et des revêtements permsélectifs sont souvent utilisés dans la fabrication des biocapteurs. Les médiateurs artificiels sont utilisés pour faire la navette des électrons entre l'enzyme et l'électrode afin de permettre le fonctionnement à de faibles potentiels. Gooding et al. ont démontré que des SWNT raccourcis peuvent être alignés normalement à une électrode par auto-assemblage et agir comme des fils moléculaires pour permettre la communication électrique entre l'électrode sous-jacente et les protéines redox attachées de manière covalente aux extrémités des SWNT. Le taux élevé de transfert d'électrons à travers les nanotubes vers les protéines redox est clairement démontré par la similitude de la constante de vitesse du transfert d'électrons vers le MP-11, que les SWNT soient présents ou non.

Matériaux d'interface thermique[modifier | modifier le code]

Les interfaces VANTA sont plus thermoconductrices que les matériaux d'interface thermique conventionnels aux mêmes températures car les phonons se propagent facilement le long des NTC hautement thermoconducteurs et la chaleur est donc transportée dans une direction le long de l'alignement des NTC. La distribution et l'alignement des CNT thermoconducteurs sont des facteurs importants pour affecter le transport des phonons. Huang et al. ont démontré qu'un composite thermoconducteur présente une amélioration de 0,65 W/m/K avec une charge de 0,3 % en poids de VANTA, tandis que l'amélioration de la conductivité thermique d'un composite avec une charge de 0,3 % en poids de NTC dispersés de manière aléatoire est inférieure à 0,05 W/m/K. Tong et al. ont signalé que les réseaux de NTC peuvent être utilisés efficacement comme matériaux d'interface thermique (TIM) en raison de leur conductivité élevée, qu'ils signalent comme ~10^5 W/m^2/K. Les matériaux d'interface thermique sont des matériaux qui peuvent améliorer la conduction thermique au niveau des surfaces en ayant des conductivités thermiques élevées ; il est utile d'avoir des matériaux qui peuvent être conçus pour s'adapter à n'importe quelle géométrie. En outre, la géométrie des systèmes VANTA permet un transfert de chaleur anisotrope. Ivanov et al. ont découvert que le transfert de chaleur anisotrope pouvait être réalisé avec les VANTA : ils ont obtenu des diffusivités thermiques allant jusqu'à 2,10,2 cm^2/s, des rapports d'anisotropie allant jusqu'à 72, et ont trouvé des conductivités thermiques supérieures à celles des matériaux utilisés aujourd'hui en microélectronique. Les propriétés de transfert thermique dépendent fortement de la structure du réseau, de sorte que les méthodes utilisées pour fabriquer le produit doivent être uniformes et reproductibles pour une utilisation généralisée. Des défauts dans la structure peuvent également perturber radicalement les propriétés de transfert de chaleur du matériau.

Cellules solaires[modifier | modifier le code]

Des réseaux périodiques de nanotubes de carbone (NTC) alignés verticalement sont utilisés pour créer des cellules photovoltaïques de piégeage de la lumière améliorées sur le plan topographique. Les NTC forment le contact arrière du dispositif et servent d'échafaudage pour soutenir l'hétérojonction photoactive. L'épitaxie par faisceau moléculaire est utilisée pour déposer le CdTe et le CdS comme matériaux de type p/n et le dépôt assisté par ions est utilisé pour déposer un revêtement conforme d'oxyde d'indium-tin comme contact supérieur transparent. Le photocourant produit "par cm2 d'empreinte" pour le dispositif à base de CNT est 63 fois supérieur à celui d'un dispositif planaire en silicium monocristallin disponible dans le commerce.

Transistors[modifier | modifier le code]

Les VANTA de SWNT aux géométries parfaitement linéaires sont applicables comme transistors à canal p et n de haute performance et comme portes logiques unipolaires et complémentaires. Les excellentes propriétés de ces dispositifs découlent directement de l'absence totale, dans les limites des incertitudes expérimentales, de tout défaut dans les réseaux, définis par des tubes ou des segments de tubes mal alignés ou de forme non linéaire. Le grand nombre de SWNT permet d'obtenir d'excellentes caractéristiques de performance au niveau du dispositif et une bonne uniformité d'un dispositif à l'autre, même avec des SWNT qui sont électroniquement hétérogènes. Les mesures effectuées sur des transistors à canal p et n qui comportent jusqu'à environ 2 100 SWNT révèlent des mobilités au niveau du dispositif et une transconductance à l'échelle approchant environ 1 000 cm2 V-1 s-1 et 3 000 S m-1, respectivement, et avec des sorties de courant pouvant atteindre environ 1 A dans les dispositifs qui utilisent des électrodes interdigitées.

Matériau faiblement diélectrique[modifier | modifier le code]

Les matériaux à faible κ et à faible constante diélectrique relative sont employés comme couches isolantes dans les circuits intégrés pour réduire la capacité de couplage. La constante diélectrique relative des couches électriquement isolantes peut être encore réduite en introduisant des cavités dans les matériaux à faible κ. Si des pores allongés et orientés sont utilisés, il est possible de réduire considérablement la valeur effective de κ sans augmenter la proportion du volume de la cavité dans un diélectrique. Les CNTs dans les VANTAs ont un rapport d'aspect élevé et peuvent être utilisés pour introduire des pores allongés et orientés dans un diélectrique à faible κ afin de réduire encore plus la valeur κ effective du diélectrique.

Support de catalyseur[modifier | modifier le code]

Le palladium supporté sur des nanotubes de carbone multi-parois alignés verticalement (Pd/VA-CNTs) est utilisé comme catalyseur pour les réactions de couplage C-C du p-iodonitrobenzène avec le styrène et l'acrylate d'éthyle sous irradiation micro-ondes. Le catalyseur Pd/VA-CNTs présente une activité plus élevée que le Pd supporté sur du charbon actif, dans les mêmes conditions de réaction. Grâce à l'irradiation par micro-ondes, la cinétique de la réaction est fortement accélérée par rapport à celle obtenue avec un mode de chauffage traditionnel. La forme macroscopique du support de CNTs alignés permet une récupération facile du catalyseur, évitant les processus coûteux de séparation post-réaction. De plus, l'interaction entre la phase active et le support conduit à une lixiviation négligeable du palladium lors des tests de recyclage. Les résultats observés indiquent que Pd/CNTs est un système catalytique hétérogène recyclable et stable.

Pile à combustible[modifier | modifier le code]

Les piles à combustible sont constituées de trois segments pris en sandwich : une anode, un électrolyte et une cathode, dans une cellule de réaction où l'électricité est produite à l'intérieur des piles à combustible par les réactions entre un combustible externe et un oxydant en présence d'un électrolyte. L'anode accueille un catalyseur qui oxyde le combustible, le transformant en ions chargés positivement et en électrons chargés négativement. Ce combustible est généralement de l'hydrogène, des hydrocarbures et des alcools. L'électrolyte bloque le transport des électrons tout en conduisant les ions. Les ions qui traversent l'électrolyte sont réunis sur la cathode avec les électrons qui traversent une charge lors d'une réaction avec un oxydant pour produire de l'eau ou du dioxyde de carbone. Les supports anodiques idéaux pour le dépôt de nanoparticules catalytiques sont des matériaux conducteurs poreux afin de maximiser l'activité électrocatalytique. Les VANTA sont donc des matériaux idéaux en raison de leur haute conductivité intrinsèque, de leur surface élevée et de leur stabilité dans la plupart des électrolytes des piles à combustible. Un catalyseur typique déposé sur les anodes VANTA est le platine, qui peut être électrodéposé sur les CNT individuels du VANTA. L'activité électrocatalytique à l'anode est optimale lorsque les particules de Pt sont uniformément dispersées dans le VANTA.

Gong et al. ont rapporté que les VANTA dopés à l'azote peuvent agir comme une électrode sans métal avec une activité électrocatalytique, une stabilité de fonctionnement à long terme et une tolérance à l'effet de croisement bien meilleures que celles du platine pour la réduction de l'oxygène dans les piles à combustible alcalines. Dans de l'hydroxyde de potassium 0,1 molaire saturé d'air, on a observé un potentiel de sortie stable de -80 millivolts et une densité de courant de 4,1 milliampères par centimètre carré à -0,22 volt, contre -85 millivolts et 1,1 milliampère par centimètre carré à -0,20 volt pour une électrode platine-carbone. L'incorporation d'atomes d'azote accepteurs d'électrons dans le plan du carbone du nanotube conjugué semble conférer une densité de charge positive relativement élevée aux atomes de carbone adjacents. Cet effet, associé à l'alignement des NTC dopés à l'azote, fournit une voie à quatre électrons pour les réactions de réduction de l'oxygène sur les VANTA avec une superbe performance.

Supercondensateurs[modifier | modifier le code]

Comme les condensateurs ordinaires, les supercondensateurs et les actionneurs électromécaniques VANTA comprennent généralement deux électrodes séparées par un matériau électroniquement isolant, qui est ioniquement conducteur dans les dispositifs électrochimiques. La capacité d'un condensateur plan ordinaire dépend inversement de la distance entre les électrodes. En revanche, la capacité d'un dispositif électrochimique dépend de la séparation entre la charge sur l'électrode et la contre-charge dans l'électrolyte. Comme cette séparation est d'environ un nanomètre pour les NTC dans les électrodes VANTA, par rapport aux séparations de l'ordre du micromètre ou plus dans les condensateurs diélectriques ordinaires, de très grandes capacités résultent de la grande surface de NTC accessible à l'électrolyte. Ces capacitances (typiquement 15 - 200 F/g, selon la surface du réseau de nanotubes) résultent en de grandes quantités d'injection de charge lorsque seulement quelques volts sont appliqués.

Futaba et al. ont rapporté une technique permettant de former des super-condensateurs à partir d'un VANTA aplati par décantation des NTC dressés en les mouillant avec un liquide. La capacité de l'EDLC solide à base de NTC a été estimée à 20 F g-1 à partir des courbes de décharge de cellules chargées à 2,5 V pour une cellule à deux électrodes, et correspond à 80 F g-1 pour une cellule à trois électrodes. La densité d'énergie (W = CV2/2) a été estimée à 69,4 W h kg-1 (à partir de 80 F g-1) lorsqu'elle est normalisée au poids de l'électrode unique.

Dans Pitkänen et al. le stockage d'énergie sur puce est démontré en utilisant des architectures de nanotubes de carbone verticaux hautement alignés agissant comme des supercondensateurs, capables de fournir de grandes capacités de dispositif. L'efficacité de ces structures est encore augmentée par l'incorporation de nanoparticules électrochimiquement actives telles que le MnOx pour former des architectures pseudo-capacitives, améliorant ainsi la capacité spécifique surfacique à 37 mF/cm2.

Batteries[modifier | modifier le code]

Contrairement aux supercondensateurs où le solvant de l'électrolyte n'intervient pas dans le mécanisme de stockage de la charge, le solvant de l'électrolyte contribue à l'interphase solide-électrolyte dans les batteries. Les batteries Li-ion sont généralement constituées d'une anode en carbone actif, d'une cathode en oxyde de lithium-cobalt et d'un électrolyte organique. Afin d'obtenir de meilleures performances d'électrodes que les réseaux de NTC aléatoires et les composites de NTC, les VANTA sont utilisés car ils offrent un meilleur transport des électrons et une surface plus importante.

Les matériaux nanostructurés font l'objet d'une attention accrue en raison de leur potentiel à atténuer les limites actuelles des électrodes. Cependant, il est possible d'utiliser des nanotubes de carbone multi-parois alignés verticalement (VA-MWNTs) comme matériau d'électrode actif dans les batteries lithium-ion. À de faibles courants spécifiques, ces VA-MWNT ont montré des capacités spécifiques réversibles élevées (jusqu'à 782 mAh g-1 à 57 mA g-1). Cette valeur est deux fois supérieure au maximum théorique pour le graphite et dix fois supérieure à leur équivalent non aligné. De manière intéressante, à des taux de décharge très élevés, les électrodes VA-MWNT conservent une capacité spécifique modérée en raison de leur nature alignée (166 mAh g-1 à 26 A g-1). Ces résultats suggèrent que les VA-MWNT sont de bons candidats pour les électrodes de batteries lithium-ion qui nécessitent une capacité et un taux de décharge élevés.

Potentiel futur[modifier | modifier le code]

Ascenseur spatial[modifier | modifier le code]

En raison de la résistance élevée à la traction et du grand rapport d'aspect des nanotubes de carbone, les VANTA sont un matériau d'attache potentiel pour le concept d'ascenseur spatial.

Remplacement du silicium dans les transistors de la prochaine génération[modifier | modifier le code]

Les nanotubes de carbone ont une mobilité des porteurs beaucoup plus élevée que le silicium et peuvent donc être beaucoup plus rapides et plus économes en énergie lorsqu'ils sont utilisés dans l'électronique pour remplacer le silicium.

Défis faisant obstacle à la commercialisation[modifier | modifier le code]

Trois problèmes principaux empêchent la commercialisation à plus grande échelle de la technologie basée sur les nanotubes de carbone : La séparation des nanotubes métalliques et semi-conducteurs, la résistance de jonction élevée due à la très petite surface de contact, et le placement des nanotubes exactement (résolution nanométrique) là où ils doivent aller dans le circuit. De nombreux travaux ont été réalisés pour réduire la résistance de contact des dispositifs à nanotubes de carbone. Des chercheurs de l'UC Berkeley ont découvert que l'ajout d'une couche de graphite interfaciale pendant la synthèse diminuait la résistance de la jonction. Les chercheurs d'IBM Watson ont également fixé des échafaudages chimiques au point de contact de base du nanotube, avec un effet similaire.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Hao Chen, Ajit Roy, Jong-Beom Baek, Lin Zhu, Jia Qu et Liming Dai, « Controlled growth and modification of vertically-aligned carbon nanotubes for multifunctional applications », Materials Science and Engineering: R: Reports, vol. 70, nos 3–6,‎ , p. 63–91 (DOI 10.1016/j.mser.2010.06.003)

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

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