Relation de Gibbs-Helmholtz

En thermodynamique, la relation de Gibbs-Helmholtz est une équation reliant l'enthalpie libre et l'enthalpie d'un système. Elle doit son nom aux physiciens Willard Gibbs et Hermann von Helmholtz. Elle s'écrit :

$\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=-{H \over T^{2}}$

Avec :

• $H$ l'enthalpie ;
• $G$ l'enthalpie libre ;
• $P$ la pression ;
• $T$ la température (absolue).

Autres formulations

Cette relation peut être également exprimée sous les formes équivalentes :

• $H=G-T\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$

• $H=G-\left({\partial G \over \partial \ln T}\right)_{P}$

• $H=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}$

• $H=-T^{2}\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}$

À noter que la fonction $Y=-G/T$ est la fonction de Planck, qui a pour variable naturelle $1/T$ ; on a donc :

$H=-\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}$

Démonstration

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie $S$ à l'enthalpie libre $G$ :

$S=-\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$

En remplaçant dans l'expression de définition de l'enthalpie libre :

$G=H-TS$

$G=H+T\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$

$H=G-T\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$

En multipliant par $-{1 \over T^{2}}$ la relation précédente :

$-{H \over T^{2}}=-{G \over T^{2}}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$

On reconnaît au 2^e terme la dérivée partielle de ${G \over T}$ par rapport à $T$, à $P$ constante :

$\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=G\left({\partial {1 \over T} \over \partial T}\right)_{P}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}=-{G \over T^{2}}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}$

On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz :

$\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=-{H \over T^{2}}$

Intérêt

Cette relation permet d'accéder facilement à l'enthalpie libre quand on connaît les variations de l'enthalpie en fonction de la température à pression constante, et vice-versa. Elle fait partie des relations extrêmement utiles en thermodynamique pour passer d'une fonction d'état à une autre.

Elle permet également de décrire la variation de la constante d'équilibre $K$ d'un équilibre chimique en fonction de la température. L'enthalpie libre standard de la réaction $\Delta _{\text{r}}G^{\circ }$ est liée à la constante d'équilibre par la relation :

$\Delta _{\text{r}}G^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }-T\Delta _{\text{r}}S^{\circ }=-RT\ln K$

En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz on obtient la relation de van 't Hoff :

${\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} T}=-{\mathrm {d} \left({\Delta _{\text{r}}G^{\circ } \over RT}\right) \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\text{r}}H^{\circ } \over RT^{2}}$

avec $\Delta _{\text{r}}H^{\circ }$ la chaleur de réaction.

Il est supposé que la constante d'équilibre ne dépend que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite.

Relation analogue avec l'énergie libre

Une relation analogue existe entre $F$, l'énergie libre, $U$, l'énergie interne, et $T$, même si celle-ci est beaucoup moins utilisée que la précédente :

$\left({\partial {F \over T} \over \partial T}\right)_{V}=-{U \over T^{2}}$

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie $S$ à l'énergie libre $F$ : $S=-\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V}$.

À noter que la fonction $J=-F/T$ est la fonction de Massieu, qui a pour variable naturelle $1/T$ ; on a donc :

$U=-\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V}$

Notations utilisées dans cet article

• $V$ le volume ;
• $P$ la pression ;
• $T$ la température ;
• $U$ l'énergie interne ;
• $H$ l'enthalpie ;
• $F$ l'énergie libre ;
• $G$ l'enthalpie libre ;
• $S$ l'entropie ;
• $n$ la quantité de matière.

Bibliographie

• Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984.
• Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon, Eric Wenner, « Physique -tout le cours en fiches, Licence, CAPES, Prépas- », Fiche 79 - Les propriétés des fonctions F et G p. 190,  éd. Dunod, 2015, (ISBN 978-2-10-072891-6).