Paramagnétisme

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Le paramagnétisme désigne en magnétisme le comportement d'un milieu matériel qui ne possède pas d'aimantation spontanée mais qui, sous l'effet d'un champ magnétique extérieur, acquiert une aimantation orientée dans le même sens que le champ magnétique appliqué (i.e. que l'excitation magnétique). Un matériau paramagnétique possède une susceptibilité magnétique de valeur positive (contrairement aux matériaux diamagnétiques). Cette grandeur sans unité est en général assez faible (dans une gamme allant de 10-5 à 10-3). L'aimantation du milieu disparaît lorsque le champ d'excitation est coupé. Il n'y a donc pas de phénomène d'hystérésis comme pour le ferromagnétisme.

Un comportement paramagnétique peut apparaître sous certaines conditions de température et de champ appliqué, notamment :

Le paramagnétisme est observé dans[1] :

  1. les atomes, molécules et défauts cristallins ayant un nombre impair d'électrons, pour lesquels le moment cinétique total ne peut pas s'annuler. Par exemple : atomes de sodium (Na) libres, monoxyde d'azote (NO) gazeux, radicaux libres organiques comme triphenylmethyl (C(C5H5)3) ou le DPPH ;
  2. des atomes et ions libres, avec une couche électronique interne partiellement remplie comme les éléments de transition, les ions isoélectroniques des éléments de transition, les terres rares et les actinides. Par exemple : Mn²⁺, Gd³⁺, U⁴⁺ ;
  3. quelques composés avec le nombre pair d'électrons comme dans le dioxygène (O2) et dans des biradicaux organiques ;
  4. les métaux.

Paramagnétisme des électrons localisés[modifier | modifier le code]

Description classique : le modèle de Langevin[modifier | modifier le code]

Paul Langevin a introduit, en 1905, l'idée selon laquelle le moment magnétique d'un corps peut être la somme des moments magnétiques de chaque atome. En effet, les matériaux paramagnétiques sont composés d’atomes ou de molécules qui possèdent un moment magnétique . Toutefois, une augmentation de la température apporte de l'agitation thermique qui entraîne, au-delà de la température dite de Curie, la désorientation des moments magnétiques des atomes. Ainsi, leur somme (vectorielle) s’annule et le moment magnétique total est nul en l’absence du champ magnétique.

Évolution de la susceptibilité magnétique χ en fonction de la température. La susceptibilité suit une loi de Curie où C est la constante de Curie.

Par contre, lorsqu'un champ magnétique est appliqué, les moments magnétiques des atomes ont tendance à s'aligner avec celui-ci et une aimantation induite est observée.

L'aimantation est alors décrite par : avec nombre de sites magnétiques par unité de volume, le module du moment magnétique atomique, l'aimantation à saturation et la fonction de Langevin.

Résultats du modèle classique[modifier | modifier le code]

Le raisonnement de Langevin a par ailleurs abouti à la démonstration de la loi de Curie, observée expérimentalement par Pierre Curie dix ans plus tôt, en 1895. Cette loi décrit le comportement de la susceptibilité magnétique en fonction de la température : , avec , la constante de Curie.

Ce modèle considère un continuum d'états dans la matière alors que les valeurs issues des projections du moment magnétique sur l'axe ascendant ont des valeurs définies. C'est pourquoi lorsqu'on compare ces résultats à l'expérience on s'aperçoit qu'il y a sous-estimation en utilisant la fonction dite de Langevin.

Description quantique[modifier | modifier le code]

Au contraire de la description classique de Langevin qui tient compte d'un continuum d'états qui de ce fait sous-estime le moment magnétique comme le montre l'expérience, la description quantique ne considère que des valeurs quantifiées.

Pré-requis[modifier | modifier le code]

Il peut être utile de consulter la page sur les nombres quantiques et d'avoir en tête le principe d'exclusion de Pauli et la règle de Hund avant de lire cette section.

Posons , et les sommes des moments orbitaux et des moments de spin projetés sur l'axe z et le moment cinétique total selon l'axe z tels que :

Le moment magnétique µ est tel que (cas de l'atome isolé) :

où µB est le magnéton de Bohr et g le facteur de Landé.

Le facteur de Landé g rend compte du couplage entre moment orbital et moment de spin :

  • s'il y a couplage entre un moment orbital et un moment de spin (cas général) ;
  • s'il y a un moment orbital mais que le moment de spin est nul () ;
  • si le moment orbital est éteint () mais pas le moment de spin ;

On peut donc recalculer le moment magnétique quand l'atome est dans un réseau cristallin où le moment orbital est éteint () :

L'énergie magnétique associée à l'application d'un champ est définie comme suit :

Résultats du modèle quantique[modifier | modifier le code]

Cette courbe représente l'évolution de la fonction de Brillouin en tenant compte de la valeur du moment cinétique total. On se rend compte que lorsque ce dernier tend vers l'infini, cette fonction tend vers la fonction de Langevin.

Dans le modèle quantique la constante de Curie n'est plus égale à (résultat du modèle classique de Langevin) mais à avec .

Le modèle quantique tend vers le modèle classique pour ce qui revient à un continuum d'états. On peut approximer un système par un continuum d'états pour des hautes températures, telles que [2].

Résultats expérimentaux[modifier | modifier le code]

Les relations précédentes ont été vérifiées pour les espèces paramagnétiques pour lesquelles les interactions magnétiques entre atomes ou molécules sont négligeables. C'est le cas par exemple des ions en solution, notamment les ions métalliques et les ions des terres rares. Le modèle quantique a également été validé lors des expériences sur les vapeurs des métaux alcalins[3],[4].

Par ailleurs, la description quantique avec la fonction de Brillouin correspond parfaitement aux résultats expérimentaux, comme l'a montré par exemple Warren E. Henry[5].

Lorsque les interactions entre les atomes et molécules d'un solide ne sont plus négligeables, la théorie du champ cristallin est utilisée pour expliquer leur comportement.

Paramagnétisme dans les métaux[modifier | modifier le code]

Dans les métaux, la loi de Curie ne suffit pas pour expliquer le comportement paramagnétique. D'autres descriptions ont alors été proposées par Wolfgang Pauli en 1927[6] et par John Hasbrouck Van Vleck en 1932[4].

La description de Pauli explique la susceptibilité paramagnétiques des électrons de conduction. La description de Van Vleck concerne les espèces avec une configuration électronique particulière (dernière couche électronique à un électron près du demi-remplissage). Les éléments ayant ou pouvant avoir cette configuration sont des métaux mais tous les métaux ne peuvent pas développer le paramagnétisme de Van Vleck, contrairement au paramagnétisme de Pauli. Les deux descriptions sont fondamentalement différentes mais leur point commun est l'indépendance de la susceptibilité magnétique et de la température.

Paramagnétisme de Pauli[modifier | modifier le code]

Répartition des spins up et down dans le diagramme de bande

La théorie classique des électrons libres ne permet pas d'expliquer le faible paramagnétisme indépendant de la température des métaux non ferromagnétiques ainsi les valeurs expérimentales sont 100 fois plus faibles que les résultats du modèle classique. Pauli propose alors avec succès d'utiliser la statistique de Fermi-Dirac dans le cadre de la théorie des bandes ce qui permet de rejoindre les résultats expérimentaux[7].

Lors de l'application d'un champ magnétique les bandes se décalent vers le haut ou vers le bas.

D'après la théorie classique, la probabilité qu'un atome s'aligne parallèlement au champ B dépasse d'une quantité la probabilité qu'il s'aligne antiparallèlement. Or, dans un métal, les spins ne peuvent pas s'aligner librement : les électrons de valence sont engagés dans des liaisons pour assurer la cohésion du métal et les électrons des couches internes n'ont pas la possibilité de s'orienter lorsqu'un champ est appliqué car la plupart des orbitales dans la mer de Fermi ayant un spin parallèle sont déjà occupées. Seulement une fraction d'environ d'électrons peut venir peupler les états de spin parallèle de plus haute énergie, grâce à l'énergie thermique , et contribuer à la susceptibilité. C'est pourquoi la susceptibilité paramagnétique de Pauli est beaucoup plus faible que la susceptibilité de Curie.

Conversion des spins dont l'énergie est supérieure à l'énergie de Fermi

Les densités énergétiques de peuplement se répartissent alors de manière que l'énergie occupée la plus haute soit celle du niveau de Fermi.

L'aimantation totale du gaz d'électrons libres est donnée par :

, car d'après les résultats de la physique statistique d'un gaz de fermions dégénéré.

La susceptibilité étant définie comme , et , on obtient bien une susceptibilité magnétique indépendante de la température.

Les résultats sont assez probants. Pour le calcium par exemple, la susceptibilité ainsi calculée est de contre mesurée expérimentalement[8].

Paramagnétisme de Van Vleck[modifier | modifier le code]

Le paramagnétisme de Curie (c'est-à-dire dépendant de la température) est prédominant lorsque le moment cinétique de l'atome . Pour , le paramagnétisme de Van Vleck peut être observé et résulte d'un équilibre entre le diamagnétisme de Larmor et le paramagnétisme de Curie, à condition que seul l'état fondamental soit occupé. C'est le cas des ions ayant une couche électronique de valence à moitié remplie ou proche du demi-remplissage comme Eu³⁺ ou Sm³⁺ dont les configurations électroniques sont respectivement [Xe]6s2 4f7 pour l'europium et [Xe]6s2 4f6 pour le samarium : la couche f de l'ion 3+ est donc à un électron du demi-remplissage (la couche f étant pleine à 14 électrons).

En effet, Van Vleck a identifié et expliqué une nouvelle composante paramagnétique qui apparaît pour certains atomes dont la différence entre les niveaux énergétiques est comparable à l'énergie thermique [4].

Il faut noter que pour certains composés, tels que Sm3Pt23Si11, la susceptibilité magnétique peut varier comme la somme des susceptibilités prévues par Van Vleck et la loi de Curie-Weiss[9].

Matériaux paramagnétiques[modifier | modifier le code]

Quelques métaux paramagnétiques typiques (20 °C)[10]
Matériau χm x 10-5
Tungstène 6,8
Césium 5,1
Aluminium 2,2
Lithium 1,4
Magnésium 1,2
Sodium 0,72

Les matériaux paramagnétiques sont caractérisés par une susceptibilité magnétique positive mais faible dont la valeur est comprise entre 10-5 et 10-3 (la susceptibilité magnétique est une grandeur adimensionnelle) et par une perméabilité magnétique proche de l'unité également (il s'agit là encore d'une grandeur sans dimension) : .

Liste des éléments chimiques paramagnétiques (hors paramagnétisme de Van Vleck)[11] :

Applications du paramagnétisme[modifier | modifier le code]

Le paramagnétisme peut trouver des applications notamment dans :

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. (en) Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics - 8th Edition, John Wiley & Sons, Inc, , 680 p. (ISBN 0-471-41526-X, lire en ligne), p.302 (Chapitre 11 : Diamagnétisme et Paramagnétisme).
  2. (en) Wolfgang Nolting, Anupuru Ramakanth, Quantum Theory of Magnetism, Springer, , 752 p. (ISBN 978-3-540-85415-9, lire en ligne), p.165.
  3. « CHAPITRE X », sur www.uqac.ca, (consulté le 10 avril 2017).
  4. a b et c (en) John Hasbrouck Van Vleck, The theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford University Press, , 384 p. (ISBN 978-0-198-51243-1), p.238-249.
  5. (en) Warren E. Henry, « Spin Paramagnetism of Cr+++, Fe+++, and Gd+++ at Liquid Helium Temperatures and in Strong Magnetic Fields », Physical Review, American Physical Society,‎ , p. 559-562.
  6. (en) Lev Kantorovitch, Quantum Theory of the Solid State: An Introduction, Kluwer Academic Publishers, , 627 p. (ISBN 1-4020-1821-5, lire en ligne), p.329.
  7. Cours de paramagnétisme donné en master à l'université de Strasbourg disponible en ligne (consulté le 13 avril 2017).
  8. (en) « Courses UC Santa Cruz », sur https://courses.soe.ucsc.edu/ (consulté le 17 avril 2017).
  9. (en) Christine Opagiste, Camille Barbier, Richard Heattel, Rose-Marie Galéra, « Physical properties of the R3Pt23Si11 compounds with volatile rare earth: Sm, Eu, Tm and Yb », Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Elsevier, 378,‎ , p. 402-408 (lire en ligne).
  10. (en) « Magnetic Susceptibilities of Paramagnetic and Diamagnetic Materials at 20°C », sur hyperphysics (consulté le 18 avril 2017).
  11. « Cours d'introduction au magnétisme - Institut Néel - CNRS », sur Institut Néel - CNRS, (consulté le 18 avril 2017).
  12. « Désaimantatoin adiabatique », sur inac.cea.fr, (consulté le 10 avril 2017).

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

J. Bossy CNRS-CRTBT, Refroidissement par Désaimantation Adiabatique (4e école d'automne d'Aussois sur la détection de rayonnements à très basse température : Balaruc-les-Bains, 14-).

Liens externes[modifier | modifier le code]

[PDF] Cours de paramagnétisme donné en master à l'université de Strasbourg, consulté le .