Méthode de Hartree-Fock

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La méthode de Hartree-Fock est une méthode de résolution approchée de l'équation de Schrödinger d'un système quantique à N fermions utilisant le principe variationnel dans laquelle la fonction d'onde approchée est écrite sous la forme d'un déterminant de Slater :

Les spinorbitales sont les solutions d'un système d'équations différentielles couplées appelées équations de Hartree-Fock :

est l'opérateur de Fock. Dans le cas des atomes et des molécules, l'opérateur de Fock a pour expression :

L'opérateur correspond à l'énergie cinétique de l'électron i. L'opérateur décrit le potentiel électrostatique entre cet électron et le(s) noyau(x). L'opérateur ou opérateur coulombien représente le potentiel moyen créé par les autres électrons et , l'opérateur d'échange, la correction à ce potentiel due à l'antisymétrie.

La méthode de Hartree-Fock est une approximation de champ moyen à particules indépendantes. L'opérateur de Fock dépend explicitement de ses solutions. La méthode de résolution la plus utilisée est la méthode du champ auto-cohérent. Il s'agit d'une méthode itérative où l'opérateur de Fock est mis à jour à chaque itération avec les spinorbitales calculées à l'itération précédente. Le calcul est arrêté lorsqu'une convergence satisfaisante (sur l'énergie, la fonction d'onde, etc.) est obtenue.

Le théorème de Koopmans donne aux valeurs propres de l'opérateur de Fock le sens physique d'opposé du potentiel d'ionisation

Les fonctions d'onde Hartree-Fock satisfont le théorème de Hellmann-Feynman et le théorème du viriel.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]