Méthode de Hartree-Fock

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La méthode de Hartree-Fock est une méthode de résolution approchée de l'équation de Schrödinger d'un système quantique à N fermions utilisant le principe variationnel dans laquelle la fonction d'onde approchée est écrite sous la forme d'un déterminant de Slater :

 \Psi^{HF} =  {1\over\sqrt {N!}}\begin{vmatrix} \phi_1 (\xi_1) &
\phi_2 (\xi_1)  &\ldots &\phi_N (\xi_1) \\ 
\phi_1 (\xi_2) & \phi_2 (\xi_2) &\ldots &\phi_N (\xi_2) \\
\vdots &\vdots &\vdots &\vdots\\
\phi_1 (\xi_N) & \phi_2 (\xi_N)  &\ldots &\phi_N (\xi_N) \\
\end{vmatrix}

Les spinorbitales  \Phi_i (\xi_i) sont les solutions d'un système d'équations différentielles couplées appelées équations de Hartree-Fock :

 \hat F \phi_i (\xi_i) = \epsilon_i \phi_i (\xi_i)

 \hat F est l'opérateur de Fock. Dans le cas des atomes et des molécules, l'opérateur de Fock a pour expression :

 \hat F = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{\mathbf r_i} + \hat V_{eN}(\mathbf r_i) + \sum\limits_j \hat J_j - \hat K_j

L'opérateur -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_{\mathbf r_i} correspond à l'énergie cinétique de l'électron i. L'opérateur \hat V_{eN}(\mathbf r_i) décrit le potentiel électrostatique entre cet électron et le(s) noyau(x). L'opérateur \hat J_j ou opérateur coulombien représente le potentiel moyen créé par les autres électrons et  \hat K_j , l'opérateur d'échange, la correction à ce potentiel due à l'antisymétrie.

 \hat J_j = \int\phi_j^*(\xi_2)\frac{1}{\vert \mathbf r_2 - \mathbf r_1\vert}
\phi_j(\xi_2)d\xi_2
 \hat K_j\phi_i(\xi_1) = \int\phi_j^*(\xi_2)\frac{1}{\vert \mathbf r_2 - \mathbf r_1\vert}
\phi_i(\xi_2)\phi_j(\xi_1)d\xi_2

La méthode de Hartree-Fock est une approximation de champ moyen à particules indépendantes. L'opérateur de Fock dépend explicitement de ses solutions. La méthode de résolution la plus utilisée est la méthode du champ auto-cohérent. Il s'agit d'une méthode itérative où l'opérateur de Fock est mis à jour à chaque itération avec les spinorbitales calculées à l'itération précédente. Le calcul est arrêté lorsqu'une convergence satisfaisante (sur l'énergie, la fonction d'onde, etc.) est obtenue.

Le théorème de Koopmans donne aux valeurs propres \epsilon_i de l'opérateur de Fock le sens physique d'opposé du potentiel d'ionisation

P_i = - \epsilon_i

Les fonctions d'onde Hartree-Fock satisfont le théorème de Hellmann-Feynman (en) et le théorème du viriel.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]