Haut spin et bas spin

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En chimie, l'état haut spin ou bas spin d'un métal de transition complexé avec des ligands décrit les différentes répartitions possibles des électrons issus des orbitales atomiques d du métal dans les orbitales moléculaires du complexe. Ces différentes configurations peuvent être représentées à l'aide des deux principaux modèles décrivant la structure électronique des complexes de coordination, la théorie du champ cristallin et la théorie du champ de ligands[1].

Complexes octaédriques[modifier | modifier le code]

L'écart ΔO entre les orbitales d joue un rôle important dans l'état de spin d'un complexe de coordination. Trois facteurs sont susceptibles d'affecter ce paramètre : la période (ligne du tableau périodique) de l'ion métallique, la charge électrique de cet ion et la force du champ des ligands du complexe telle que décrite par la série spectrochimique.

État haut spin et état bas spin[modifier | modifier le code]

Un état bas spin s'établit lorsque l'énergie nécessaire pour placer un second électron dans une orbitale t2g déjà occupée par un premier électron est inférieure à l'énergie nécessaire pour placer cet électron dans une orbitale eg vide avec un surcroît d'énergie égal à ΔO. En revanche, un état haut spin s'établit lorsque l'énergie nécessaire pour apparier deux électrons dans une orbitale t2g est supérieure à l'énergie nécessaire pour placer un électron célibataire (non apparié) dans une orbitale eg inoccupée malgré le surcroît d'énergie ΔO.

Lorsque les orbitales ont des niveaux d'énergie largement séparés (donc lorsque ΔO est élevé), les orbitales de basse énergie sont entièrement occupées avant que les orbitales de haute énergie reçoivent leurs premiers électrons. Il s'ensuit un état dit « bas spin » en raison du faible spin résultant puisque les spins d'électrons appariés s'annulent. En revanche, lorsque les niveaux d'énergie des orbitales sont suffisamment proches (lorsque ΔO est faible), les orbitales de haute énergie reçoivent leurs premiers électrons alors que les orbitales de basse énergie ne sont encore peuplées que d'électrons célibataires, ce qui donne lieu à un état dit « haut spin » ; jusqu'à cinq électrons célibataires peuvent ainsi occuper chacune des cinq orbitales d, ce qui donne un spin résultant élevé.

Facteurs agissant sur le paramètre ΔO[modifier | modifier le code]

Pour un métal de transition donné, la valeur de ΔO tend à croître lorsque qu'on se déplace de haut en bas d'un groupe du tableau périodique. Elle est ainsi plus élevée pour les métaux de transition de la période 5 et de la période 6, et est généralement suffisamment élevée pour que les complexes octaédriques de ces métaux ne présentent que des états bas spin, et ce même en présence de ligands à champ faible. Seuls les complexes octaédriques de métaux de transition de la période 4 sont susceptibles d'osciller entre états haut spin et bas spin en fonction des ligands qu'ils contiennent.

La charge électrique de l'ion métallique influence également la valeur de ΔO. Par exemple, les cations Fe2+ et Co3+ ont tous les deux une configuration électronique en d6 mais la charge plus élevée du cobalt crée un champ de ligand plus élevée que celui du fer ferreux. Toutes choses étant égales par ailleurs, Fe2+ a plus de chances d'être haut spin que Co3+.

Enfin, l'état haut spin ou bas spin est également déterminé par la nature des ligands, comme le décrit la série spectrochimique. Les ligands à champ fort comme le cyanure CN et le monoxyde de carbone CO accroissent le ΔO et ont plus de chances de donner des complexes bas spin tandis que les ligands à champ faible comme les ions iodure I et bromure Br induisent un ΔO plus étroit de sorte que leurs complexes ont une probabilité plus élevée d'être haut spin.

Complexes tétraédriques[modifier | modifier le code]

L'écart d'énergie Δtet des complexes métalliques tétraédriques est inférieur à celui des complexes octaédriques. De tels complexes sont toujours haut spin, car on n'a pas encore observé de ligand générant un champ assez puissant pour former un complexe tétraédrique possédant un Δtet suffisamment élevé pour stabiliser un état bas spin.

Systèmes haut spin et bas spin[modifier | modifier le code]

La première configuration électronique d'un métal de transition permettant de présenter un état haut spin ou bas spin est d4 octaédrique dans la mesure où il faut déjà trois électrons pour remplir les trois orbitales d non liantes de la théorie du champ de ligands ou les orbitales d stabilisées de la théorie du champ cristallin. Le tableau ci-dessous présente les états de spin en fonction des différentes configurations électroniques, avec quelques exemples illustrant notamment l'influence des états de spin sur le rayon ionique des cations métalliques[2] :

Config. Géométrie État de spin Électrons
célibataires
Nature magnétique Sensibilité à
la substitution
Exemples Rayons
ioniques
d4 Octaédrique Haut spin 4 Paramagnétique Labile Cr2+ 64,5 pm
Mn3+
Bas spin 2 Paramagnétique Inerte Cr2+
Mn3+ 58 pm
d5 Octaédrique Haut spin 5 Paramagnétique Labile Fe3+ 64,5 pm
Mn2+ dans [Mn(H2O)6]2+
Bas spin 1 Paramagnétique Inerte Fe3+ dans [Fe(CN)6]3− 55 pm
d6 Octaédrique Haut spin 4 Paramagnétique Labile Fe2+ 78 pm
Co3+ dans [CoF6]3− 61 pm
Bas spin 0 Diamagnétique Inerte Fe2+ 62 pm
Co3+ dans [Co(NH3)6]3+ 54,5 pm
Ni4+ 48 pm
d7 Octaédrique Haut spin 3 Paramagnétique Labile Co2+ 74,5 pm
Ni3+ 60 pm
Bas spin 1 Paramagnétique Labile Co2+ dans [Co(NH3)6]2+ 65 pm
Ni3+ 56 pm
d8 Octaédrique Haut spin 2 Paramagnétique Labile Ni2+ dans [Ni(NH3)6]2+ 69 pm
Carrée plane Bas spin 0 Diamagnétique Inerte Ni2+ dans [Ni(CN)4]2− 49 pm

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. (en) Gary L. Miessler et Donald A. Tarr, Inorganic Chemistry, Upper Saddle River, New Jersey, Pearson Education, Inc., (ISBN 0-13-841891-8)
  2. (en) R. D. Shannon, « Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides », Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, vol. 32, no 5,‎ , p. 751-767 (DOI 10.1107/S0567739476001551, Bibcode 1976AcCrA..32..751S, lire en ligne)