Fonction caractéristique (thermodynamique)

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Énergie interne
Énergie libre
Enthalpie
Enthalpie libre
Grand potentiel
Fonction de Massieu
Fonction de Planck
Grandeurs
, travail
, chaleur
, pression
, volume
, température
, entropie
, quantité de matière
, potentiel chimique

En thermodynamique, une fonction caractéristique est une fonction d'état extensive qui, à elle seule, caractérise entièrement un système à l'équilibre.

Historique[modifier | modifier le code]

La notion de fonction caractéristique a été établie par François Massieu dans ses deux courtes publications parues en 1869[1],[2]. Il y définit deux fonctions aujourd'hui appelées fonction de Massieu et fonction de Planck .

Les potentiels thermodynamiques couramment employés de nos jours sont des fonctions caractéristiques. Si l'énergie interne et l'entropie ont été définies antérieurement, notamment par Sadi Carnot (1824) et Rudolf Clausius (1865), l'enthalpie libre a été définie en 1876 par Willard Gibbs, qui cite Massieu dans ses travaux[3],[4]. La fonction énergie libre est définie en 1882 par Hermann von Helmholtz[2]. La définition de l'enthalpie est attribuée en 1909 par J.P. Dalton à Heike Kamerlingh Onnes[5].

Exemples[modifier | modifier le code]

Les fonctions de Massieu[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Fonction de Massieu.

Dans ses deux courtes publications parues en 1869, Massieu définit deux fonctions caractéristiques, selon le couple de variables indépendantes choisi :

  • température et volume  : , fonction de Massieu ; en notation moderne[6] : , avec l'énergie de Helmholtz ou énergie libre ;
  • température et pression  : , fonction de Planck ; en notation moderne[6] : , avec l'énergie de Gibbs ou enthalpie libre.

Les potentiels thermodynamiques[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Potentiel thermodynamique.

Les quatre principaux potentiels thermodynamiques sont, selon le couple de variables indépendantes choisies :

  • volume et entropie  : énergie interne ;
  • pression et entropie  : enthalpie ;
  • volume et température  : énergie libre ;
  • pression et température  : enthalpie libre.

Détermination des propriétés d'un système[modifier | modifier le code]

Équations d'état[modifier | modifier le code]

On peut à partir d'une fonction caractéristique définir la température, la pression, le volume et l'entropie par des relations appelées équations d'état :

Température :
Pression :
Volume :
Entropie :

Coefficients calorimétriques et thermoélastiques[modifier | modifier le code]

Les divers coefficients calorimétriques et thermoélastiques peuvent être déterminés à partir d'une fonction caractéristique :

Capacité thermique isochore :
Coefficient calorimétrique de dilatation :
Capacité thermique isobare :
Coefficient calorimétrique de compression :
Coefficient de dilatation isochore :
Coefficient de compression isochore :
Coefficient de compressibilité isotherme :

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Références[modifier | modifier le code]

  1. F. Massieu, Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences, vol. 59, 1869, p.  858 et 1057.
  2. a et b Roger Balian, François Massieu et les potentiels thermodynamiques, Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes, Académie des sciences, avril 2015.
  3. (en)J.W. Gibbs, Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, vol. 3, 1876, p.  108-248 et 1878, p.  343-524. On the Equilibrium_of_Heterogeneous_Substances.pdf.
  4. J. Willard Gibbs, traduit par Henry Le Chatelier, « Équilibre des systèmes chimiques »,  éd. G. Carré et C. Naud (Paris), 1899, Disponible sur Gallica
  5. (en)Irmgard K. Howard, « H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter », J. Chem. Educ., vol. 79, no 6,‎ , p. 697 (DOI 10.1021/ed079p697)
  6. a et b Green Book (IUPAC), Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, page 56, édition 2007.

Liens externes[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]