Entropie d'un corps pur

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Cet article s'attache en particulier au calcul de l'entropie d'un corps pur. Il couvre le calcul de l'entropie d'un corps pur dans ses différents états (solide, liquide, gaz), et l'évolution de l'entropie lors d'un changement d'état.

Introduction[modifier | modifier le code]

En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite en 1865[1] par Rudolf Clausius dans le cadre du deuxième principe de la thermodynamique, d'après les travaux de Sadi Carnot. Clausius a montré que le rapport (où est la quantité de chaleur échangée par un système à la température ) correspond, en thermodynamique classique, à la variation d'une fonction d’état qu'il a appelée entropie, notée et dont l'unité est le joule par kelvin (J/K).

Le troisième principe de la thermodynamique, appelé aussi principe de Nernst (1906), stipule que :

« L'entropie d'un cristal parfait à 0 kelvin est nulle. »

L'entropie est ainsi la seule fonction d'état thermodynamique calculable de façon absolue. Toutes les autres fonctions d'état (énergie interne, enthalpie, énergie libre, enthalpie libre, etc.) ne sont définies que par leurs variations.

Nous utiliserons plus bas la grandeur capacité calorifique . Pour des températures proches du zéro absolu (jusqu'à quelques dizaines de kelvin), la capacité calorifique suit le modèle de Debye :

proche de 0 K.

Cette dernière expression est compatible avec le fait que l'entropie est nulle à 0 K et permet d'éviter une division par zéro dans le calcul de l'entropie.

Variations de l'entropie[modifier | modifier le code]

Les expressions suivantes sont valables pour des transformations impliquant moles d'un corps pur en l'absence de tout échange de matière avec l'extérieur (système fermé) et de toute réaction chimique, la quantité de matière et la composition chimique étant donc constantes au cours de ces transformations. Le système peut en revanche échanger du travail et de la chaleur avec l'extérieur.

Variation sans changement d'état[modifier | modifier le code]

En fonction de T à P constante[modifier | modifier le code]

Nous considérons un système fermé de moles d'un corps pur monophasé (une seule phase présente). Ce système n'échange donc aucune matière avec l'extérieur, en revanche il peut échanger du travail et de la chaleur.

Pour une transformation à pression constante de ce système, la fonction d'état dont la variation est égale à la chaleur mise en jeu est l'enthalpie . En effet sa différentielle s'exprime selon :

et donc à pression constante, en supposant la transformation réversible :

Les grandeurs thermodynamiques du système défini plus haut ne dépendent que de deux variables indépendantes. Si la pression et l'entropie sont les variables naturelles de l'enthalpie, celle-ci peut tout aussi bien s'exprimer en fonction de la pression et de la température selon :

Si est constante, les deux expressions de la différentielle de fournissent la relation :

En introduisant la capacité calorifique molaire à pression constante, notée et exprimée en J/(K.mol) :

En conséquence, pour une transformation isobare, sans changement d'état, mettant en jeu moles d'un corps pur, un changement de température de à induit une variation d'entropie égale à :

Cette relation est valable pour les trois états de la matière. est la capacité calorifique molaire à pression constante du corps pur qui peut être solide avec , liquide avec ou gazeux avec . À pression donnée, la capacité calorifique molaire est fonction de , elle peut cependant être considérée comme constante sur de courtes plages de température.

En fonction de P à T constante[modifier | modifier le code]

L'une des relations de Maxwell donne :

À température constante, une variation élémentaire d'entropie s'écrit donc :

En conséquence, pour une transformation isotherme, sans changement d'état, mettant en jeu moles d'un corps pur, un changement de pression de à induit une variation d'entropie égale à :

En fonction de T à V constant[modifier | modifier le code]

Nous considérons un système fermé de moles d'un corps pur monophasé (une seule phase présente). Ce système n'échange donc aucune matière avec l'extérieur, en revanche il peut échanger du travail et de la chaleur.

Pour une transformation à volume constant de ce système, la fonction d'état dont la variation est égale à la chaleur mise en jeu est l'énergie interne . En effet sa différentielle s'exprime selon :

et donc à volume constant, en supposant la transformation réversible :

Les grandeurs thermodynamiques du système défini plus haut ne dépendent que de deux variables indépendantes. Si le volume et l'entropie sont les variables naturelles de l'énergie interne, celle-ci peut tout aussi bien s'exprimer en fonction du volume et de la température selon :

Si est constant, les deux expressions de la différentielle de fournissent la relation :

En introduisant la capacité calorifique molaire à volume constant, notée et exprimée en J/(K.mol) :

En conséquence, pour une transformation isochore, sans changement d'état, mettant en jeu moles, un changement de température de à induit une variation d'entropie égale à :

Cette relation est valable pour les trois états de la matière. est la capacité calorifique molaire à volume constant du corps pur qui peut être solide avec , liquide avec ou gazeux avec . À volume donné, la capacité calorifique molaire est fonction de , elle peut cependant être considérée comme constante sur de courtes plages de température.

En fonction de V à T constante[modifier | modifier le code]

L'une des relations de Maxwell donne :

À température constante, une variation élémentaire d'entropie s'écrit donc :

En conséquence, pour une transformation isotherme, sans changement d'état, mettant en jeu moles d'un corps pur, un changement de volume de à induit une variation d'entropie égale à :

Variation lors d'un changement d'état[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Enthalpie de changement d'état.

Entropie de changement d'état[modifier | modifier le code]

L'entropie de changement d'état de l'état 1 à l'état 2 est la variation d'entropie d'une mole de corps pur lors d'un changement d'état intégral d'un état 1 à un état 2 aux mêmes pression et température ; elle vaut :

Entropie de changement d'état :

avec :

  • la température de changement d'état,
  • la chaleur latente de changement d'état à , exprimée en J/mol,
  • l'entropie de changement d'état, exprimée en J/(K.mol),
  • et les entropies molaires du corps pur respectivement dans les états 2 et 1 aux pression et température du changement d'état.

Par exemple l'entropie de fusion (passage du solide au liquide) vaut :

ou l'entropie de vaporisation (passage du liquide au gaz) vaut :

L'entropie de changement d'état de l'état 2 à l'état 1 est l'opposé de l'entropie de changement d'état de l'état 1 à l'état 2 :

Par exemple l'enthalpie de liquéfaction (passage du gaz au liquide) est l'opposé de l'enthalpie de vaporisation :

Entropie d'un corps pur en cours de changement d'état[modifier | modifier le code]

En cours de changement d'état, les moles de corps pur se répartissent en moles dans l'état 1 et moles dans l'état 2, avec . En définissant la fraction de corps pur dans l'état 2, l'entropie globale du corps pur biphasique s'écrit :

Entropie du corps pur biphasique :

On pourra également écrire à l'aide du ratio  :

Par exemple lors de la fusion d'un corps pur, l'entropie du mélange biphasique solide-liquide vaut :

ou lors de la vaporisation d'un corps pur, l'entropie du mélange biphasique liquide-vapeur vaut :

Applications[modifier | modifier le code]

Évolution de l'entropie en fonction de la température à pression constante[modifier | modifier le code]

Rappelons que la capacité calorifique à pression constante est une fonction de la pression et de la température pour les corps réels. Toutefois, pour les solides et les liquides la dépendance à la pression est faible, voire négligeable. Pour les gaz, seuls les gaz parfaits ont une capacité calorifique isobare indépendante de la pression, selon la loi de Joule-Thomson. En conséquence, pour tracer le diagramme qui suit, représentant l'entropie en fonction de la température à pression constante, il est nécessaire de choisir , et à la pression à laquelle le diagramme sera tracé.

Pour un corps pur passant successivement par les trois états solide → liquide → gaz lorsque la température augmente, à pression constante, on pourra donc écrire successivement :

  • pour le solide avec  :
  • lors de la fusion à , avec la fraction de liquide :
  • pour le liquide avec  :
  • lors de la vaporisation à , avec la fraction de gaz :
  • pour le gaz avec  :

Il est donc possible de matérialiser sur un diagramme l'évolution de l'entropie d'un corps pur en fonction de à constante.

Diag entropie.svg

Le diagramme proposé ci-dessus correspond au cas de figure où l'on observe la succession des phases solide → liquide → gaz au cours du chauffage d'un corps pur, effectué à pression constante. Cela signifie que la pression choisie est supérieure à celle du point triple et inférieure à celle du point critique figurant tous deux dans le diagramme de phase du corps pur. Dans le cas contraire, le gaz est formé directement à partir du solide par sublimation (c'est le cas par exemple de la neige carbonique à la pression atmosphérique).

Cas des gaz parfaits[modifier | modifier le code]

Variation en fonction de P et T[modifier | modifier le code]

Soit une transformation faisant passer moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (, ), à l'état 2 (, ). L'entropie étant une fonction d'état, sa variation dans cette transformation ne dépend pas du chemin suivi pour la calculer, aussi peut-on la décomposer selon :

Le premier terme entre crochets est une variation d'entropie isobare en fonction de la température, elle se calcule donc avec la capacité calorifique isobare :

Le deuxième terme entre crochets est une variation d'entropie isotherme en fonction de la pression, elle se calcule donc selon :

Pour un gaz parfait :

d'où la variation d'entropie à constante :

La variation globale d'entropie dans la transformation vaut donc[2] :

si l'on suppose constante :

Variation en fonction de V et T[modifier | modifier le code]

Soit une transformation faisant passer moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (, ), à l'état 2 (, ). L'entropie étant une fonction d'état, sa variation dans cette transformation ne dépend pas du chemin suivi pour la calculer, aussi peut-on la décomposer selon :

Le premier terme entre crochets est une variation d'entropie isochore en fonction de la température, elle se calcule donc avec la capacité calorifique isochore :

Le deuxième terme entre crochets est une variation d'entropie isotherme en fonction du volume, elle se calcule donc selon :

Pour un gaz parfait :

d'où la variation d'entropie à constante :

La variation globale d'entropie dans la transformation vaut donc[3] :

si l'on suppose constante :

Pour une transformation faisant passer moles de corps pur à l'état de gaz parfait de l'état 1 (, , ), à l'état 2 (, , ), les deux formules sont bien entendu équivalentes :

Cas des liquides et des solides incompressibles[modifier | modifier le code]

Les solides et les liquides sont des phases condensées peu compressibles, c’est-à-dire dont le volume est peu sensible à la pression et à la température. Il est donc possible de considérer que le volume est quasiment constant lors de variations sur de courtes plages de ou  :

La relation de Mayer lie les capacités thermiques isobare et isochore selon :

ou encore selon :

On a donc pour un liquide ou un solide idéalement incompressible :

Pour une transformation dans laquelle on suit la température et la pression, la différentielle :

en considérant :

se réduit à :

De même pour une transformation dans laquelle on suit la température et le volume, la différentielle :

en considérant :

se réduit à :

En conséquence, pour un liquide ou un solide idéalement incompressible[4],[5], le volume ne variant pas lors des transformations dans lesquelles la pression ou la température varie, en notant la capacité calorifique molaire :

la variation d'entropie vaut :

Notes et références[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Publications[modifier | modifier le code]

  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984
  • Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Diagrammes thermodynamiques », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1026, pp. 1-30, 1985
  • Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », , 500 p. (ISBN 978-2-710-80715-5, OCLC 300489419, lire en ligne)