Cyclopropène

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Cyclopropène
Cyclopropene.pngCyclopropene 2D skeletal.svg
Cyclopropene-3D-balls.png
Identification
Nom UICPA cyclopropène
No CAS 2781-85-3
PubChem 123173
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule brute C3H4  [Isomères]
Masse molaire[2] 40,0639 ± 0,0027 g/mol
C 89,94 %, H 10,06 %,
Moment dipolaire 0,454 ± 0,010 D [1]
Propriétés physiques
fusion −36 °C[3]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation 9,67 ± 0,01 eV (gaz)[4]
Précautions
Directive 67/548/EEC
Extrêmement inflammable
F+

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le cyclopropène est un hydrocarbure de formule brute C3H4. C'est le plus simple des cycloalcènes imaginables. Il a une structure en triangle isocèle. Le cyclopropène est difficile à préparer et très intéressant à étudier car son cycle est très contraint ce qui le rend instable[5].

Synthèses du cyclopropène et de ses dérivés[modifier | modifier le code]

Synthèse historique[modifier | modifier le code]

La première synthèse confirmée de cyclopropène, faite par Dem'yanov et Doyarenko, consiste en une décomposition thermique de l'hydroxyde de triméthylcyclopropyl ammonium sur une argile platinisée à 320 °C - 330 °C sous atmosphère de CO2. Cette réaction produit principalement de la triméthyl amine et de la diméthylcyclopropyl amine et environ 5 % de cyclopropène. Le cyclopropène a aussi été obtenu avec un rendement de 1 % par thermolyse de l'adduit du cycloheptatriène et du diester acétylènedicarboxylate de diméthyle.

Synthèses modernes à partir de chlorures d'allyle[modifier | modifier le code]

Le chlorure d'allyle subit une déshydrogénation par traitement avec la base amidure de sodium à 80 °C pour produire du cyclopropène avec un rendement d'environ 10 %[6] :

CH2=CHCH2Cl + NaNH2 → C3H4 (cyclopropène) + NaCl + NH3

Le sous produit majeur est l'allylamine. Ajouter du chlorure d'allyle à du bis(triméthylsilyl)amidure de sodium dans le toluène bouillant en 45 à 60 minutes produit le composé désiré avec un rendement de 40 % et une nette amélioration de sa pureté[7]:

CH2=CHCH2Cl + NaN(TMS)2 → C3H4 (cyclopropène) + NaCl + NH(TMS)2

Le 1-méthylcyclopropène est synthétisé de la même façon mais à température ambiante avec le chlorure de méthylallyle et le phényllithium comme base[8]:

CH2=C(CH3)CH2Cl + LiC6H5 → CH3C3H3 (1-méthylcyclopropène) + LiCl + C6H6

Synthèses des dérivés[modifier | modifier le code]

La réaction d'un nitro-R-cyclopropane avec le méthanolate de sodium élimine le nitrite de sodium et le dérivé du cyclopropène, le R-cyclopropène, respectif. La synthèse de cyclopropènes aliphatiques purs a été faite avec la réaction suivante : en utilisant du sulfate de cuivre comme catalyseur, l'addition de dérivés carbène du diazoacétate d'éthyle à l'acétylène produit les cyclopropènes appropriés. Par cette réaction, le 1,2-diméthylcyclopropène a été formé par addition du méthylène (carbène) sur le 2-butyne, et le 1,2-diméthylcyclopropène-3-carboxylate par addition du carbométhoxycarbène sur le 2-butyne. Il a été prouvé que le cuivre est un catalyseur très utile pour la synthèse d'une large variété de cyclopropènes. Le sulfate de cuivre et le cuivre en poudre sont les deux formes les plus populaires pour cet usage.

Réactions chimiques du cyclopropène et de ses dérivés[modifier | modifier le code]

Les études sur le cyclopropène se concentrent sur les conséquences de la forte contrainte de cycle et de son relâchement ou de son ouverture. À 425 °C, le cyclopropène s'isomérise en propyne:

C3H4 → H3CC≡CH

Les essais de distillation fractionnée du cyclopropène à −36 °C (son point d'ébullition prédit) aboutissent à une polymérisation dont le mécanisme est une réaction radicalaire et le produit, en se basant sur son spectre RMN, semble être du polycyclopropane.

Le cyclopropène peut aussi subir une réaction de Diels-Alder avec le cyclopentadiène pour donner l'endo-tricyclo[3.2.1.02,4]oct-6-ène. Cette réaction est communément utilisée pour détecter la présence de cyclopropène après sa synthèse[7].

CyclopropeneDielsAlder.PNG

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 142006679X et 978-1420066791), p. 9-50
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. (de) Hans Beyer et Wolfgang Walter, Organische Chemie, 20e éd., S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, p. 381. (ISBN 3-7776-0406-2).
  4. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 9781420066791), p. 10-205
  5. Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds., Carter, F. L.; Frampton, V. L.; Chemical Reviews; 1964, Vol 64, pp. 497-525.
  6. A Simple Synthesis of Cyclopropene., Closs, G.L., Krantz, K.D.; Journal of Organic Chemistry, 1966, Vol. 31, p. 638.
  7. a et b Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene., Binger, P.; Wedermann, P.; Brinker, U. H.; Organic Syntheses, 2000, Vol. 77, p. 254.
  8. An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene., Clarke, T. C.; Duncan, C. D.; Magid, R. M.; J. Org. Chem, 1971, Vol. 39, p. 1320.