Chlorure de chrome(II)

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Chlorure de chrome(II)
Image illustrative de l’article Chlorure de chrome(II)
Image illustrative de l’article Chlorure de chrome(II)
En haut : modèle 3D du chlorure de chrome(II), l'atome rouge est le chlore
En bas : échantillon de chlorure de chrome(II)
Identification
Nom UICPA Chlorure de chrome(II)
Synonymes

Chlorure chromeux

No CAS 10049-05-5 (anhydre), 13931-94-7 (tétrahydrate)
No ECHA 100.030.136
No RTECS GB5250000
PubChem 24871
SMILES
InChI
Apparence Poudre blanche à gris/vert (anhydre), très hygroscopique
Propriétés chimiques
Formule brute Cl2CrCrCl2
Masse molaire[1] 122,902 ± 0,005 g/mol
Cl 57,69 %, Cr 42,31 %,
pKa 2
Susceptibilité magnétique +7230·10−6 cm3/mol
Propriétés physiques
fusion 824°C (anhydre)
51°C (tétrahydrate, se décompose)[2]
ébullition 1302°C (anhydre)[2]
Solubilité Soluble dans l'eau[2]
Insoluble dans l'alcool et dans l'éther
Masse volumique 2,88 g/cm3 (24 °C)[2]
Thermochimie
S0solide 115.3 J/mol·K[2]
ΔfH0solide −395.4 kJ/mol[2]
Cp 71.2 J/mol·K[2] à 20°C
Cristallographie
Système cristallin Orthorhombique (rutile déformée, anhydre)
Monoclinique (tétrahydrate)[3]
Symbole de Pearson [4]
Classe cristalline ou groupe d’espace 2/m 2/m 2/m (anhydre)
Pnnm, No. 58 (anhydre)[4]
2/m (tétrahydrate)
P21/c, No. 14 (tétrahydrate)[3]
Paramètres de maille a = 6.64 Å
b = 5.98 Å
c = 3.48 Å (anhydre)
alpha = 90°[4]
Précautions
SGH

Attention
H302, H315, H319, H335, P261, P305, P338, P351, [5]
NFPA 704[6]

Symbole NFPA 704

 
Écotoxicologie
DL50 1870 mg/kg (rats, oral)[6]
Composés apparentés
Autres cations Chlorure de chrome(III)
Chlorure de chrome(IV)
Chlorure de molybdène(II)
Chlorure de tungstène(II)
Autres anions Fluorure de chrome(II)
Bromure de chrome(II)
Iodure de chrome(II)

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le terme chlorure de chrome(II) décrit des composés inorganiques de formule CrCl2(H2O)n. Le solide anhydre est blanc à l'état pur, cependant les échantillons commerciaux sont souvent gris ou verts ; il est hygroscopique et se dissout rapidement dans l'eau pour donner des solutions bleu-vif sensibles à l'air de tétrahydrate Cr(H2O)4Cl2. Le chlorure de chrome(II) n'a pas d'applications commerciales mais il est utilisé à l'échelle des laboratoires pour la synthèse d'autres complexes de chrome.

Synthèse[modifier | modifier le code]

CrCl2 est produit en réduisant le chlorure de chrome(III) soit avec l'hydrogène à 500 °C :

2 CrCl3 + H2 → 2 CrCl2 + 2 HCl

ou par électrolyse[7].

Les préparations en faible quantité peuvent utiliser LiAlH4, le zinc ou des réactifs apparentés, pour réduire CrCl3 :

4 CrCl3 + LiAlH4 → 4 CrCl2 + LiCl + AlCl3 + 2 H2
2 CrCl3 + Zn → 2 CrCl2 + ZnCl2

CrCl2 peut aussi être préparé en traitant une solution d'acétate de chrome(II) avec du chlorure d'hydrogène[8] :

Cr2(OAc)4 + 4 HCl → 2 CrCl2 + 4 AcOH

Structure et propriétés[modifier | modifier le code]

CrCl2 anhydre est blanc[8], cependant les échantillons commerciaux sont souvent gris ou verts. Il cristallise dans le groupe d'espace Pnnm, qui est une variante distordue de la structure rutile orthorhombique, ce qui le rend isostructurel au chlorure de calcium. Les centres Cr sont octaédriques, étant distordus par l'effet Jahn-Teller[9].

Le dérivé hydraté, CrCl2(H2O)4, forme des cristaux monocliniques de groupe d'espace P21/c. La géométrie moléculaire est approximativement plane carrée avec des distances Cr—O de 2,078 Å et les deux distances Cr—Cl valant 2,758 Å[3].

Réactions[modifier | modifier le code]

Le potentiel d'oxydoréduction pour Cr3+ + e ⇄ Cr2+ est de −0.41. Puisque le potentiel d'oxydoréduction de H+ to H2 en conditions acides est de +0.00, l'ion chromeux a un potentiel suffisant pour réduire les acides en hydrogène, bien que cette réaction ne se produise pas sans catalyseur.

Chimie organique[modifier | modifier le code]

Le chlorure de chrome(II) est utilisé comme précurseur d'autres complexes de chrome inorganiques et organométalliques. Les halogénures d'alkyles et les nitroaromatiques sont réduits par CrCl2. L'électronégativité modérée du chrome et la variété de substrats que CrCl2 peut accepter rendent les réactifs organochromiques très versatiles en synthèse[10]. C'est le réactif de la réaction de Nozaki-Hiyama-Kishi, une méthode utile pour la préparation de cycles de taille moyenne[11]. Il est également utilisé dans l'oléfination de Takai pour former des iodures de vinyle à partir d'aldéhydes en présence d'iodoforme[12].

Références[modifier | modifier le code]

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. a b c d e f et g (en) Edité par David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC Press, (ISBN 978-1-4200-9084-0)
  3. a b et c (en) H.G. von Schnering et B.-H. Brand, « Struktur und Eigenschaften des blauen Chrom(II)-chlorid-tetrahydrats CrCl2.4H2O », Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, vol. 402, no 2,‎ , p. 159–168 (DOI 10.1002/zaac.19734020206)
  4. a b et c (en) Joseph W. Tracy, N.W. Gregory, E.C. Lingafelter, J.D. Dunitz, H.-C. Mez, R.E. Rundle, Christian Scheringer, H.L. Yakel et M.K. Wilkinson, « The crystal structure of chromium(II) chloride », Acta Crystallographica, vol. 4, no 9,‎ , p. 927–929 (DOI 10.1107/S0365110X61002710)
  5. Fiche Sigma-Aldrich du composé Chromium(II) chloride, consultée le 2019-09-29.
  6. a et b « MSDS of Chromium(II) chloride », sur fishersci.ca, Fisher Scientific (consulté le 4 juillet 2014)
  7. (en) Holah, D. G. et Fackler, Jr. John P., « Anhydrous Chromium(II) Chloride », Inorg. Synth., vol. 10,‎ , p. 26-35 (DOI 10.1002/9780470132418.ch4)
  8. a et b (en) edited by Georg Brauer ; translated by Scripta Technica, Inc. Translation editor Reed F. Riley, Handbook of preparative inorganic chemistry. Volume 1, New York, N.Y., 2nd, (ISBN 978-0121266011), p. 1337
  9. (en) Norman N. Greenwood et Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, (ISBN 0080379419)
  10. (a)(en) Kazuhiko Takai, K.; Loh, T.-P. "Chromium(II) Chloride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley & Sons: New York; 2005. DOI:10.1002/047084289X.rc166. (b)(en) Alois Fürstner, "Carbon−Carbon Bond Formations Involving Organochromium(III) Reagents" Chemical Reviews, 1999, 99 (4), 991–1046 DOI:10.1021/cr9703360
  11. (a)(en) MacMillan, D. W. C.; Overman, Larry E. "Enantioselective Total Synthesis of (−)-7-Deacetoxyalcyonin Acetate. First Synthesis of a Eunicellin Diterpene" J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (41), 10391–10392. DOI:10.1021/ja00146a028. (b)(en) Lotesta, S. D.; Liu, J.; Yates, E. V.; Krieger, I.; Sacchettini, J. C.; Freundlich, J. S.; Sorensen, E. J. "Expanding the pleuromutilin class of antibiotics by de novo chemical synthesis" Chem. Sci. 2011, 2, 1258-1261. DOI:10.1039/C1SC00116G.
  12. (en) K. Takai, K. Nitta et K. Utimoto, « Simple and selective method for aldehydes (RCHO) -> (E)-haloalkenes (RCH:CHX) conversion by means of a haloform-chromous chloride system », J. Am. Chem. Soc., vol. 108(23),‎ , p. 7408-7410 (DOI 10.1021/ja00283a046).