Chloroalcane

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Les chloroalcanes, chlorures d'alkyle ou paraffines chlorées font partie de la famille des halogénoalcanes (dérivés halogénés des alcanes). Ce sont des alcanes (paraffines), produites depuis les années 90[1], dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de chlore ; il sont notamment utilisés comme retardateur de flamme et additifs d'huile de coupe, apprêts pour cuir ou textiles[1] en partie pour remplacer les polychlorobiphényls (PCB) interdits depuis 1980[1].

Certains d'entre eux sont des toxiques et cancérigènes avérés, et les paraffines chlorées à chaînes courtes (SCCPs). font partie des 87 espèces chimiques dites "substances prioritaires" qui avant 2020[2], doivent faire l'objet d'une réduction des rejets, des émissions et des pertes[1].
Leur consommation a selon l'INERIS fortement diminué depuis la fin du XXe siècle, mais ce sont des produits souvent très stables dans l'environnement où ils peuvent s'être accumulés et/ou être bioconcentrés par certaines espèces.[réf. nécessaire] Certains sont aussi des perturbateurs endocriniens[1].

Toxicité, écotoxicité[modifier | modifier le code]

Les chloroalcanes C10-C13 également dits paraffines chlorées à chaîne courte ou PCCC), sont considérés comme cancérigènes de catégorie 3 (la moins élevée) et font partie des substances dangereuses à éliminer des rejets dans les eaux douces ou marines d'ici 2020 pour la directive cadre sur l'eau[3]). C'est un polluant marin dont la convention OSPAR (Mesure PARCOM 95/1) exigeait l’abandon avant la fin de 1999 au moins comme plastifiants dans les peintures, revêtements et produits d’étanchéité, fluides de travail des métaux et agent ignifuge (retardateurs de flamme) dans le caoutchouc, les matières plastiques et les textiles. Les seuls usages tolérés étaient pour certaines applications dans les barrages et les mines (où ils devaient être abandonnés avant fin 2004). Leurs propriétés physico-chimiques font qu'ils s’accumulent principalement dans les sédiments, et les matières en suspension transportées par le ruissellement puis les cours d'eau vers la mer[1].
La directive 2002/45/CE8 interdit la mise sur le marché de produits contenant des concentrations en chloroalcanes en C10-C13 à un taux supérieures à 1 % (pour l’usinage des métaux (fluide de refroidissement et lubrification) et le graissage du cuir). Et tout autre usage devait être réexaminées par la Commission, en coopération avec les États membres et la commission OSPAR, avant le 1er janvier 2003, à la lumière de toute nouvelle donnée scientifique pertinente concernant les risques présentés par ces produits (pour la santé et l’environnement)[4]
En France, cette directive 2002/45/CE est transcrite par un décret[5]. Les fabricants réunis dans Euro Chlor ont eux-mêmes reconnus la toxicité des PCCC et proposé un retrait volontaire de ces produits du marché[6], notamment pour l'usinage des métaux[7] alors qu'en 1994 l’industrie du métal en consommait et rejetait encore selon Euro Chlor, au moins 2 800 tonnes par an.
Les chloroalcanes C14-C17 sont considérés comme beaucoup moins toxiques et ne sont pas sujets à restrictions.
Les chloroalcanes C18-C30 sont considérés comme non toxiques (aucune classification selon l'Union européenne).

Production et types[modifier | modifier le code]

Ce sont des mélanges de n-alcanes polychlorés. Ils sont issus de la réaction de chlore sur certaines fractions de paraffines issues de la distillation du pétrole.

Les chloroalcanes commercialisés ont une chaîne carbonée de 10 et à 30 atome de carbone, avec un taux de chlore compris entre 40 et 70 %.

Paraffines chlorées à chaîne courte (C10-C13 - PCCC)[modifier | modifier le code]

On les appelle aussi chloroalcanes à chaîne courte (C10-C13). Ils intéressent essentiellement le commerce et l'industrie, mais sont toxiques : La directive 98/98/CE6 les classent dans les substances dangereuses pour l’environnement, nocives et cancérogènes catégorie 3. Les produits vendus sont le plus souvent des mélanges de molécules de différentes longueurs de chaîne carbonée, avec différents taux de chloration. Le nombre CAS le plus courant pour les désigner est le CAS:85535-84-8.

D'après Euro Chlor, ces produits n'étaient plus fabriqués en France, mais en Europe : Ineos ChlorVinyls (autrefois ICI Chlor-Chemicals) en commercialise encore en 2011 (sous le nom de Cereclor).

Paraffines chlorées à chaîne moyenne (C14-C17)[modifier | modifier le code]

D'après Euro Chlor, la France en produit encore en 2011. Comme celles à chaîne longue, ces paraffines sont utilisés pour usiner les métaux (ex : « Cereclor E » ).

Paraffines chlorées à chaîne longue (C18-C30)[modifier | modifier le code]

Ces paraffines chlorées sont utilisées pour usiner les métaux.
Des paraffines chlorées C6-C30 sont utilisées comme agent de graissage des cuirs, mais ne sont plus utilisées comme retardateurs de flamme dans le cuir depuis quelques années, selon les fabricants[8].

On produit aussi des cires en C24.

Usages et tonnages[modifier | modifier le code]

Des PCCC ont beaucoup été utilisés comme plastifiants secondaire (par exemple : Alaiflex de Rhodia, utilisé pour diminuer les taux de DEHP, plus coûteux, dans le PVC), comme fluide d'usinage de métaux, retardateur de flamme (ex : Cereclor 50LV, 60L, 63L et 65L utilisé pour ignifuger des textiles et des PCCC hautement chlorées, contenant de 63 à 71 % de leurs poids en chlore ont été ou sont utilisées comme retardateurs de flamme pour des caoutchoucs, souvent en complément de trioxyde d’antimoine ou d’hydroxyde d’aluminium et à des taux variant de 1 à 10 %[9]), imperméabilisation de textiles, dans des Peintures, mastics et adhésifs Interdiction et pour le traitement des cuirs.

La plupart de leurs usages ont été interdits à partir de la fin des années 1995 dans les pays riches, mais leurs utilité pour l'ignifugation rend difficiles à éliminer les paraffines chlorées à chaîne courte.

Les paraffines chlorées à chaîne courte ont néanmoins été très utilisées autrefois : par exemple en France avec plusieurs milliers de tonnes par an au début des années 1990 et en Europe (13 000 tonnes environ en 1994, pour encore 4 000 tonnes en 1998)[10].

Production[modifier | modifier le code]

Les PCCC ne sont plus produits en France.
À partir de 2004, ils n'auraient plus dû y être utilisés que comme plastifiants et comme retardateurs de flamme dans des peintures et certains caoutchoucs.
Les autres chloroalcanes sont produits en France, Grande-Bretagne, Allemagne, Italie, Roumanie, Slovaquie.

Alternatives[modifier | modifier le code]

Des substituts existent (produits sulfo-chlorés ou non chlorés, voire non halogénés) pour la plupart de leurs utilisations. Ils les ont déjà souvent remplacés, au moins dans les pays pour lesquels des données sont disponibles.
Des esters alkyl phosphate ou des esters acides gras sulfonatés peuvent ainsi être utilisés pour usiner les métaux[11].
Des esters phtalate, esters polyacryliques, des composés de diisobutyrate ou de phosphate ou de bore peuvent être utilisés comme plastifiant avec autres problèmes peut-être, dont pour les phtalates (perturbateurs endocriniens)[12].

Les effets sanitaires et plus encore écologique d'une partie des produits alternatif sont cependant encore mal connus ; Des substituts soufrés ou bromés pourraient être plus toxiques encore que les PCCC (le entabromodiphényléther (PBDE) ou l’octabromodiphényléther qui sont aussi des retardateurs de flamme sont aussi classés substances dangereuses prioritaires). Ceux à base de phosphore posent des problèmes pour le milieu aquatique en cas de rejet, etc.

Classification[modifier | modifier le code]

  • ils doivent être "rapportées" par les industriels dans l'Union Européenne comme substances HPV (high production volume) [13].
  • Ils ont été classés dans la liste prioritaires d'évaluation du programme européen des substances existantes[14] et en tant que tel on subi une première évaluation de risques[15].
  • ils ne sont pas classées parmi les polluants organiques persistants « POPs » par le PNUE selon INERIS, 2012 [16].
  • ils ne figurent pas non plus parmi les POPs du protocole d'Aarhus[17] (24/06/1998) et par la convention de Stockholm6 du 22 mai 2001, qui concerne l’élimination des POPs (dont la France est devenue partie le 17 février 2004)[16].
  • ils ne sont pas cités par la stratégie communautaire sur les perturbateurs endocriniens [18].
  • ils ne figurent pas dans l’annexe I du règlement 689/2008 relatif à l'export et l'importation de substances dangereuses[16].

Quantification[modifier | modifier le code]

Les SCCPs sont des mélanges complexes comportant généralement plusieurs milliers d’isomères de position ne pouvant être séparés par les techniques analytiques disponibles (chromatographie notamment), faisant qu'en 2014, aucune méthode fiable de dosage n'existe encore, ni de principes permettant de justifier le choix de molécules représentatives (et donc l'étalonnage d'un appareil de mesure) d'un mélange (comme dans le cas des PCBs) ; le choix du détecteur et de la méthode de purification de l'échantillon à analyse est également délicat[1]. La marge d'erreur induite par un mauvais choix d'étalon en chromatographie peut dépasser 60%[1].

Dépollution[modifier | modifier le code]

Parmi les solutions à l'étude Obeid en (2014) a proposé d'utiliser des matériaux magnétiques pour les adsorver et les extraires de milieux liquides contaminés[1].

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • Environment Agency, Health & Safety Executive. 1999. European Union Risk Assessment Report - alkanes, C 10-13, chloro. European Chemicals Bureau, Institute for Health and Consumer Protection.
  • Filyk, G, Lander, L, Eggleton, M, Muir, D, Puckett, K. 2003. Short Chain Chlorinated Paraffins (SCCP) Substance Dossier - Final draft II. Environment Canada, Prepared for UNECE ad hoc Expert Group on POPs.
  • Iino, F. 2003. Exposure information on Short-Chain Chlorinated Paraffins in Japan. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology.

Ineris (2005), Chloroalcanes (Rapport final), par R. N'Guyen ; Unité « Chimie Analytique Environnementale » ; Direction des Risques Chroniques ; février.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. a, b, c, d, e, f, g, h et i Obeid L (2014) Synthèse et caractérisation de matériaux magnétiques pour l'adsorption de polluants présents dans les eaux (Doctoral dissertation, Université Pierre et Marie Curie-Paris VI)
  2. Cf. Directive européenne 2000/60/CE du 23 octobre 2000
  3. Décision n° 2455/2001/CE du Parlement européen et du Conseil du 20 novembre 2001 établissant la liste des substances prioritaires dans le domaine de l’eau et modifiant la directive 2000/60/CE
  4. Directive 2002/45/CE du Parlement européen et du Conseil du 25 juin 2002 portant vingtième modification de la directive 76/769/CEE du Conseil en ce qui concerne la limitation de la mise sur le marché et de l’emploi de certaines substances et préparations dangereuses (paraffines chlorées à chaîne courte).
  5. Décret n° 2003-879 du 8 septembre 2003 relatif aux paraffines chlorées à chaîne courte et aux composés organostanniques et modifiant le décret n° 92-1074 du 2 octobre 1992 relatif à la mise sur le marché, à l’utilisation et à l’élimination de certaines substances et préparations dangereuses.
  6. Moore, L. 1997. Risk-benefit analysis on the use of short-chain length chlorinated paraffins in cutting fluids in the metalworking industry. Risk & Policy Analysts Limited, Prepared for the Department of the Environment
  7. Moore, L. 1997. Risk-benefit analysis on the use of short-chain length chlorinated paraffins in cutting fluids in the metalworking industry. Risk & Policy Analysts Limited, Prepared for the Department of the Environment.
  8. European IPPC Bureau. 2003. Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) - Reference Documenton Best Available Techniques for the Tanning of Hides and Skins. European Commission
  9. Environment Agency, Health & Safety Executive. 1999. European Union Risk Assessment Report - alkanes, C 10-13, chloro. European Chemicals Bureau, Institute for Health and Consumer Protection
  10. Lettington, N. et al. 2001. Consultation paper - Proposed EC directive on the use of short chain chlorinated paraffins (SCCPs) in metal working and leather finishing. Department of the Environment, Transport and the Regions.
  11. HELCOM. 2002. Implementing the HELCOM Objective with regard to Hazardous Substances - Guidance Document on Short Chained Chlorinated Paraffins (SCCP). Helsinki Commission - Baltic Marine Environment Protection Commission
  12. HELCOM. 2002. Implementing the HELCOM Objective with regard to Hazardous Substances - Guidance Document on Short Chained Chlorinated Paraffins (SCCP). Helsinki Commission - Baltic Marine Environment Protection Commission
  13. Selon ESIS (commission européenne)
  14. Règlement CE N°793/93
  15. http://esis.jrc.ec.europa.eu/doc/existingchemicals/risk_assessment/REPORT/mccpENVreport331.pdf
  16. a, b et c I N E R I S (2012) CHLOROALCANES EN C14-C17 (MCCP ; mis à jour 28/06/2012; - Données technico-économiques sur les substances chimiques en France? PDF, 74 p
  17. Le protocole d’Aarhus sur les polluants organiques persistants, adopté en 1998 (suite à la convention de Genève de 1979 sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance) est en vigueur depuis 2003, interdisant la fabrication et l’utilisation d’un certain nombre de substances chimiques particulièrement polluantes en Europe, Amérique du Nord et Asie centrale, en raison de leurs caractéristiques
  18. Communication de la Commission au Conseil et au Parlement européen, du 17 décembre 1999, sur une stratégie communautaire concernant les perturbateurs endocriniens (COM(1999) 706 final)