Chimie quantique relativiste

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La chimie quantique relativiste intègre les résultats issus de la chimie quantique et de la mécanique relativiste pour rendre compte des propriétés des éléments chimiques et de la structure de leurs corps simples, en particulier pour les éléments les plus lourds du tableau périodique. Un exemple bien connu a trait à la couleur de l’or, qui n’est pas de couleur argentée comme la plupart des autres métaux en raison d’effets relativistes.

Le terme effets relativistes est issu de l’histoire de la mécanique quantique. Initialement, la mécanique quantique a été développée sans tenir compte de la théorie de la relativité[1]. Par convention, les effets relativistes font référence aux écarts entre, d’une part, les valeurs calculées par les modèles qui tiennent compte de relativité et, d’autre part, celles calculées par les modèles qui n’en tiennent pas compte[2]. Les effets relativistes sont importants pour les éléments chimiques les plus lourds, qui ont des numéros atomiques élevés. Dans les représentations les plus répandues du tableau périodique, ces éléments sont présents dans la partie inférieure. Ce sont par exemple les lanthanides et les actinides[3], éléments de la 6e période et la 7e période du tableau.

Les effets relativistes en chimie peuvent être considérés comme des perturbations, ou de petites corrections, à la théorie non relativiste de la chimie, développée à partir des solutions de l’équation de Schrödinger. Ces corrections affectent les électrons de manière différente en fonction de leur vitesse par rapport à la vitesse de la lumière. Les effets relativistes sont plus importants pour les éléments lourds parce que ce n’est que dans ces éléments que les électrons atteignent des vitesses relativistes[réf. nécessaire].

Historique[modifier | modifier le code]

En 1935, Bertha Swirles (en) décrit un traitement relativiste d’un système à plusieurs électrons[4], malgré l’affirmation de Paul Dirac de 1929 qui indiquait que les seules imperfections qui demeurent en mécanique quantique « … n’entraînent de difficultés que lorsque des particules à grande vitesse sont impliquées, et sont donc sans importance dans la prise en compte de la structure atomique et moléculaire et les réactions chimiques ordinaires, lesquelles sont, en effet, généralement suffisamment précise si on néglige la variation relativiste de la masse et de la vitesse et qu’on suppose uniquement des forces coulombiennes entre les divers électrons et les noyaux atomiques. »[Note 1],[5].

Les chimistes théoriciens partageaient globalement l’opinion de Dirac jusque dans les années 1970, lorsque les effets relativistes ont commencé à être observés dans les éléments lourds[6]. Schrödinger établit l’équation qui porte son nom dans son article de 1926 sans tenir compte de la relativité[7]. Des corrections relativistes furent apportées à l’équation de Schrödinger (voir l’équation de Klein-Gordon) afin d’expliquer la structure fine des spectres atomiques, mais ce développement, ainsi que d’autres, n’ont pas immédiatement percé dans la communauté des chimistes. Comme les lignes spectrales atomiques relevaient en grande partie de la physique et non de la chimie, la majorité des chimistes n’étaient pas familiers avec la mécanique quantique relativiste, et leur attention portait sur des éléments plus légers typiques de l’intérêt pour la chimie organique à cette époque[8].

La vision de Dirac du rôle de la mécanique quantique relativiste dans les systèmes chimiques était erronée pour deux raisons : la première est que les électrons des orbitales atomiques s et p se déplacent à une fraction significative de la vitesse de la lumière ; la deuxième est qu’il y a des conséquences indirectes des effets relativistes qui sont particulièrement évidentes pour les orbitales atomiques d et f.

Traitement qualitatif[modifier | modifier le code]

Le facteur de Lorentz γ en fonction de la vitesse. Pour une vitesse faible, (ordonnée) est égal à mais lorsque , tend vers l’infini.

L’un des résultats les plus importants et les plus largement connus de la relativité est que la masse relativiste (en) de l’électron croît selon l’équation :

,

sont respectivement la masse au repos de l’électron, la vitesse de l’électron et la vitesse de la lumière. La figure de droite illustre les effets relativistes sur la masse d’un électron en fonction de sa vitesse.

Cela a une implication immédiate sur le rayon de Bohr () qui est donné par :

est la constante de Planck réduite et α est la constante de structure fine (une correction relativiste du modèle de Bohr).

Arnold Sommerfeld a calculé que, pour un électron 1s de l’atome d’hydrogène avec un rayon orbital de 52,9 pm, α ≈ 1137. C’est-à-dire que la constante de structure fine montre un électron voyageant à environ 1137e de la vitesse de la lumière[9]. On peut étendre cela à un élément plus lourd en utilisant l’expression vZ137c pour un électron 1s, où v est sa vitesse radiale. Pour l’or, avec Z = 79, l’électron 1s se déplace ainsi à 58 % de la vitesse de la lumière, puisque 79137 ≈ 0,58. En reliant cela à la masse relativiste, on trouve que mrel = 1,22me et en l’injectant dans le rayon de Bohr ci-dessus, on trouve que le rayon diminue de 22 %.

Si l’on substitue la masse relativiste dans l’équation donnant le rayon de Bohr, on obtient :

Rapport des rayons de Bohr relativiste et non relativiste en fonction de la vitesse de l’électron.

Il s’ensuit que :

À droite, le rapport ci-dessus des rayons de Bohr relativiste et non-relativiste a été tracé en fonction de la vitesse de l’électron. On remarque que le modèle relativiste montre que le rayon diminue lorsque la vitesse augmente.

Lorsque le traitement de Bohr est étendu aux atomes hydrogénoïdes en utilisant la règle quantique, le rayon de Bohr devient :

est le nombre quantique principal et Z est un entier représentant le numéro atomique. D’après la mécanique quantique, le moment angulaire est donné par . En remplaçant dans l’équation ci-dessus et résolvant pour , on obtient :

À partir d’ici, le système d’unités atomiques peut être utilisé pour simplifier l’expression en :

En remplaçant cela dans l’expression donnant le rapport de Bohr mentionné ci-dessus, on obtient :

On peut remarquer à présent que, pour une valeur de faible et une valeur de élevée, le rapport est inférieur à 1. Cela est conforme à l’intuition : les électrons ayant un nombre quantique principal plus petit auront une densité de probabilité plus grande d’être plus proche du noyau. Un noyau ayant une charge électrique élevée sera entouré d’électrons ayant une vitesse élevée. Des électrons rapides ont une masse relativiste élevée et passeront donc plus de temps à proximité du noyau, ce qui fait que le rayon se contracte pour les nombres quantiques principaux les plus petits[10].

Écarts du tableau périodique[modifier | modifier le code]

Le tableau périodique des éléments a été construit par des scientifiques qui avaient observé que les propriétés des éléments chimiques connus à leur époque avaient tendance à évoluer de manière périodique en fonction de leur masse atomique, puis, de façon plus exacte, de leur numéro atomique. Ils ont organisé ces éléments sous la forme d’un tableau qui rend compte de ces périodicités, ce qui donne au tableau périodique toute sa pertinence. De nombreuses différences chimiques et physiques entre éléments de la sixième période (CsRn) et de la cinquième période (RbXe) proviennent d’effets relativistes sensibles pour la période 6, alors qu’ils sont négligeables pour la période 5. Ces effets relativistes sont particulièrement significatifs pour l’or et ses voisins, le platine et le mercure.

Mercure[modifier | modifier le code]

Le mercure (Hg) est liquide au-dessus de -39 °C (voir point de fusion). Les forces de liaison sont plus faibles pour les liaisons Hg–Hg que pour ses voisins immédiats tels que le cadmium (point de fusion à 321 °C) et de l’or (point de fusion à 1 064 °C). La contraction des lanthanides explique en partie cette anomalie, mais n’en rend pas entièrement compte. En phase gazeuse, le mercure est un cas unique parmi les métaux, en ce qu’on le trouve généralement sous une forme monomérique Hg(g) ; il se forme également l’espèce Hg22+(g), qui est un composé stable en raison du raccourcissement relativiste de la liaison Hg–Hg.

Hg2(g) ne se forme pas car l’orbitale 6s2 est contractée par des effets relativistes et ne peut donc contribuer que faiblement à une liaison ; en fait, la liaison Hg-Hg doit être essentiellement le résultat de forces de van der Waals, ce qui explique qu’elle soit suffisamment faible pour permettre au mercure d’être liquide à température ambiante.

La paire Au2(g) et Hg(g) est analogue à la paire H2(g) et He(g) du point de vue de la différence entre leurs orbitales liantes et leurs liaisons ; c’est du fait de la contraction relativiste de l’orbitale 6s2 que le mercure gazeux peut être qualifié de pseudo gaz noble.

Couleur de l’or et du césium[modifier | modifier le code]

Courbes de réflectance spectrale pour des miroirs de métal en aluminium (Al), en argent (Ag) et en or (Au).

La réflectivité de l’or Au, de l’argent Ag et de l’aluminium Al est représentée sur la figure à droite. L’œil humain perçoit le rayonnement électromagnétique ayant une longueur d’onde proche de 600 nm comme du jaune. Comme on le voit à partir de ce spectre de réflectance, l’or paraît jaune parce qu’il absorbe la lumière bleue plus qu’il n’absorbe les autres longueurs d’onde visibles de la lumière ; la lumière réfléchie, qui est celle que nous percevons, est donc dépourvue de bleu par rapport à la lumière incidente. Puisque le jaune est complémentaire du bleu, cela se traduit par le fait qu’un morceau d’or semble jaune (sous une lumière blanche) aux yeux humains.

La transition électronique responsable de cette absorption est une transition du niveau d’énergie 5d au niveau 6s. Une transition semblable se produit dans l’argent, mais les effets relativistes sont plus faibles dans cet élément, de sorte que le niveau 4d y connaît une certaine expansion et le niveau 5s une certaine contraction, l’écart 4d-5s dans l’argent étant de ce fait bien plus grand que l’écart 5d-6s dans l’or en raison d’effets relativistes moindres dans l’argent que ceux observés dans l’or. Ainsi, l’or non-relativiste serait blanc. Les effets relativistes élèvent le niveau de l’orbitale 5d et abaissent le niveau de l’orbitale 6s[11].

Ampoule de césium liquide, ce dernier ayant un aspect doré.
Césium dans une ampoule.

Un effet semblable se produit dans le césium, le plus lourd des métaux alcalins pouvant être observé (le francium est trop radioactif pour pouvoir former des masses de matière macroscopique). Alors que les autres métaux alcalins sont blanc argenté, le césium présente une teinte nettement dorée.

Effet de paire inerte[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Effet de paire inerte.

Les complexes de Tl(I) (thallium), Pb(II) (plomb) et Bi(III) (bismuth) contiennent une paire d’électrons 6s2. L’« effet de paire inerte » fait référence à la tendance, pour cette paire d’électrons, à résister à l’oxydation du fait d’une contraction relativiste de l’orbitale 6s.

Autres[modifier | modifier le code]

Quelques-uns des phénomènes communément attribués à des effets relativistes sont :

Notes et références[modifier | modifier le code]

Notes[modifier | modifier le code]

  1. « These give rise to difficulties only when high-speed particles are involved, and are therefore of no importance in the consideration of atomic and molecular structure and ordinary chemical reactions, in which it is, indeed, usually sufficiently accurate if one neglects relativity variation of mass with velocity and assumes only Coulomb forces between the various electrons and atomic nuclei. »

Références[modifier | modifier le code]

  1. (en) Daniel Kleppner, « A short history of atomic physics in the twentieth century », Reviews of Modern Physics, vol. 71, no 2,‎ , S78 (DOI 10.1103/RevModPhys.71.S78, Bibcode 1999RvMPS..71...78K, lire en ligne)
  2. (en) U. Kaldor et Stephen Wilson, Theoretical Chemistry and Physics of Heavy and Superheavy Elements, Dordrecht, Netherlands, Kluwer Academic Publishers, [détail de l’édition] (ISBN 1-4020-1371-X, lire en ligne), p. 4
  3. Kaldor et Wilson 2003, p. 2.
  4. (en) Bertha Swirles, « The Relativistic Self-Consistent Field », Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, vol. 152, no 877,‎ , p. 625 (DOI 10.1098/rspa.1935.0211, Bibcode 1935RSPSA.152..625S)
  5. (en) Paul Adrien Maurice Dirac, « Quantum Mechanics of Many-Electron Systems », Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, vol. 123, no 792,‎ , p. 714 (DOI 10.1098/rspa.1929.0094, JSTOR 95222, Bibcode 1929RSPSA.123..714D, lire en ligne [PDF])
  6. (en) Pekka Pyykko, « Relativistic effects in structural chemistry », Chemical Reviews, vol. 88, no 3,‎ , p. 563–594 (DOI 10.1021/cr00085a006)
  7. (de) Erwin Schrödinger, « Quantisierung als Eigenwertproblem », Annalen der Physik, vol. 384, no 4,‎ , p. 361–376 (DOI 10.1002/andp.19263840404, Bibcode 1926AnP...384..361S., lire en ligne)
  8. (en) Theoretical Chemistry and Physics of Heavy and Superheavy Elements, Dordrecht, Netherlands, Kluwer Academic Publishers, (ISBN 1-4020-1371-X, lire en ligne)
  9. (en) Lars J. Norrby, « Why is mercury liquid? Or, why do relativistic effects not get into chemistry textbooks? », Journal of Chemical Education, vol. 68, no 2,‎ , p. 110 (DOI 10.1021/ed068p110, Bibcode 1991JChEd..68..110N)
  10. (en) Kenneth S. Pitzer, « Relativistic effects on chemical properties », Accounts of Chemical Research, vol. 12, no 8,‎ , p. 271–276 (DOI 10.1021/ar50140a001)
  11. (en) Pekka Pyykko et Jean Paul Desclaux, « Relativity and the periodic system of elements », Accounts of Chemical Research, vol. 12, no 8,‎ , p. 276–281 (DOI 10.1021/ar50140a002)
  12. (en) Franz Scherbaum et al., « “Aurophilicity” as a Consequence of Relativistic Effects: The Hexakis(triphenylphosphaneaurio)methane Dication [(Ph3PAu)6C]2⊕ », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 27, no 11,‎ , p. 1544–1546 (DOI 10.1002/anie.198815441)

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • (en) P. A. Christiansen, W. C. Ermler et K. S. Pitzer, « Relativistic Effects in Chemical Systems », Annual Review of Physical Chemistry, vol. 36,‎ , p. 407–432 (DOI 10.1146/annurev.pc.36.100185.002203)