Acide phénylboronique

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Acide phénylboronique
Image illustrative de l’article Acide phénylboronique
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Identification
Synonymes

dihydroxy(phényl)borane, acide benzèneboronique

No CAS 98-80-6
No ECHA 100.002.456
No CE 202-701-9
DrugBank DB01795
PubChem 66827
ChEBI 44923
SMILES
InChI
Apparence poudre blanche à légèrement jaune[1],[2]
Propriétés chimiques
Formule brute C6H7BO2  [Isomères]
Masse molaire[4] 121,93 ± 0,013 g/mol
C 59,1 %, H 5,79 %, B 8,87 %, O 26,24 %,
pKa 8,83[3]
Propriétés physiques
fusion 217−220 °C (anhydre)[5]
Solubilité 10 g·l-1 à 20 °C[2]
Cristallographie
Classe cristalline ou groupe d’espace (no 45)
Précautions
SGH[1]
SGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique
H302,
Écotoxicologie
DL50 740 mg·kg−1 (rat, oral)[1]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

L'acide phénylboronique ou acide benzèneboronique, en abrégé PhB(OH)2 où le Ph est un groupe phényle C6H5-, est un acide boronique qui contient un substituant phényle et deux groupements hydroxyles attachés à un atome de bore. L'acide phénylboronique est une poudre blanche et est couramment utilisé en synthèse organique. Les acides boroniques sont des acides de Lewis doux qui sont généralement stables et faciles à gérer, ce qui les rend important en synthèse organique.

Propriétés[modifier | modifier le code]

L'acide phénylboronique est soluble dans la plupart des solvants polaires, des solvants organiques mais il est peu soluble dans l'hexane et le tétrachlorure de carbone. Ce composé plan a idéalisé la symétrie moléculaire de type C2v L'atome de bore est hybridé sp2 et contient une orbitale p vide. Les cristaux orthorhombique utilisent une liaison hydrogène pour former des unités composées de deux molécules[6]. Ces unités dimères se lient via d'autres liaisons hydrogène pour former un réseau. La molécule est plane avec un coude mineur autour de la liaison C-B de 6,6° et de 21,4° entre les deux molécules PhB(OH)2[7]. Le groupe d'espace associé est Iba2 (no 45) avec comme paramètres de maille, a = 1790,49(7) pm, b = 1532,64(5) pm, c = 981,13(2) pm et comme nombre d'unité par maille, Z = 16[6]. En 1860, la première borane synthétisée a été l'acide éthylboronique. Edward Frankland a été le premier à préparer et à isoler cet acide boronique grâce au diéthylzinc combiné à du triéthylborate pour produire du triéthylborane, qui est ensuite oxydé dans l'air pour faire de l'acide éthylboronique[8],[9],[10].

Synthèse[modifier | modifier le code]

Il existe de nombreuses méthodes pour synthétiser de l'acide phénylboronique. L'une des plus communes utilise du bromure de phénylmagnésium et borate de triméthyle pour former l'ester de PhB(OMe)2, qui est ensuite hydrolysé[11] :

PhMgBr + B(OMe)3 → PhB(OMe)2 + MeOMgBr
PhB(OMe)2 + 2 H2O → PhB(OH)2 + 2 MeOH

Les anhydrides trimères d'acide phénylboronique sont appelés boroxines. La déshydratation des acides boroniques crée ces boroxines par voie thermique et élimination de l'eau ou par l'utilisation d'un agent de déshydratation[12]. Les boroxines sont isoélectroniques avec le benzène.

Triphenyl boroxine synthesis01.svg

Les esters boroniques résultent de la condensation d'acides boroniques avec un alcool. Cette transformation est simplement, le remplacement de la fonction hydroxyle par des groupements alkoxy ou aryloxy. Cette réaction réversible est souvent conduite par l'utilisation d'un Dean-Stark ou d'un agent de déshydratation pour enlever l'eau :

PhB(OH)2 + 2 ROH ⇌ PhB(OR)2 + 2 H2O

Depuis la première synthèse, les acides boroniques sont devenus d'importants intermédiaires réactionnels, et donc, il y a une grande variété de méthodes pour former des acides boroniques. Des borates électrophiles peuvent être utilisés pour piéger des intermédiaires phényl-métal à partir d'halogénures d'aryle ou d'ortho-métallation dirigées. On peut effectuer des transmétallation de phénylsilanes et phénylstannanes avec BBr3, suivie d'une hydrolyse pour former de l'acide phénylboronique. Les halogénures d'aryle ou triflates peut être couplés avec un réactif diboronyl grâce à des catalyseurs de métaux de transition. La fonctionnalisation aromatique C-H peut également être effectuée à l'aide des mêmes catalyseurs.

Utilisation[modifier | modifier le code]

L'acide phénylboronique est utilisé dans de nombreuses réactions de couplage. En 1979, Miyarura et Suzuki ont trouvé une réaction pour former une liaison carbone-carbone (maintenant appelée réaction de Suzuki) en utilisant des boranes alcényles, des halogénures d'aryle et un catalyseur à base de Pd(0),pour produire des alcènes arylés[13]. Cette méthode a été généralisée pour obtenir une production de biaryles par couplage de l'acide phénylboronique avec des halogénures d'aryle.

D'autres réactions pour obtenir une liaison C-C utilisent couramment de l'acide phénylboronique en tant que réactif. Les acides aminés peuvent être générés avec une réaction non catalysée entre un cétoacide, des amines et de l'acide phénylboronique[14]. Une réaction a la capacité de former une liaison C-C sur le carbone terminal d'un alcène en la couplant avec un acide boronique, grâce à un catalyseur de métal de transition[15]. Des azotures d'aryle et des composés nitroaromatiques peuvent également être générés à l'aide de l'acide phénylboronique. PhB(OH)2 peut être utilisé comme un groupement de protection pour les diols et de diamine. L'acide phénylboronique peut également être également déboronaté de façon régiosélective grâce à du brome, du chlore ou de l'iode en solution[16] :

PhB(OH)2 + Br2 + H2O → PhBr + B(OH)3 + HBr

L'acide phénylboronique est utilisé en biologie comme système récepteur et capteur de glucides, comme antimicrobien, comme agent et inhibiteur enzymatique. On peut l'utiliser pour la thérapie par capture de neutrons conte le cancer, le transport transmembranaire et, la bioconjugaison et l'étiquetage des protéines de surface cellulaire.

Références[modifier | modifier le code]

  1. a b c et d Fiche Sigma-Aldrich du composé Phenylboronic acid, purum, 97,0 % (HPLC), consultée le 13 août 2011. + (pdf) Fiche MSDS
  2. a et b « Fiche Benzolboronsäure », Merck [PDF] (consulté le 13 août 2011).
  3. David R. Lide , CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90e éd., Internet-Version 2010, CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, chap. Dissociation Constants of Organic Acids and Bases, p. 8-45.
  4. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  5. (de) Entrée Phenylboronsäure sur Römpp Online. Georg Thieme Verlag, consultée le 17 avril 2014.
  6. a et b Steven J. Rettig, James Trotter, (pdf) Crystal and molecular structure of phenylboronic acid, C6H5B(OH)2, Can. J. Chem., 1977, vol. 55, pp.3071–3075.
  7. Hall, D. G. Boronic Acids; WILEY-VCH: Edmonton, Canada, 2005.
  8. Frankland, E. et Duppa, B. F., « Vorläufige Notiz über Boräthyl », Justus Liebigs Ann. Chem., vol. 115, no 3,‎ , p. 319 (DOI 10.1002/jlac.18601150324)
  9. (en) Frankland, E. et Duppa, B., « On Boric Ethide », Proceedings of the Royal Society, vol. 10,‎ , p. 568 (DOI 10.1098/rspl.1859.0112)
  10. Frankland, E., « On a new series of organic compounds containing boron », J. Chem. Soc., vol. 15,‎ , p. 363 (DOI 10.1039/JS8621500363)
  11. Benzeneboronic anhydride, Org. Synth., coll. « vol. 4 », , p. 68
  12. Snyder, H. R., Kuck, J. A. et Johnson, J. R., « Organoboron Compounds, and the Study of Reaction Mechanisms. Primary Aliphatic Boronic Acids », J. Am. Chem. Soc., vol. 60,‎ , p. 105 (DOI 10.1021/ja01268a033).
  13. Miyaura, N. et Suzuki, A., « Stereoselective synthesis of arylated (E)-alkenes by the reaction of alk-1-enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst », J. Chem. Soc., Chem. Commun., no 19,‎ , p. 866 (DOI 10.1039/C39790000866)
  14. Petasis, N. A. et Xavialov, I. A., « A New and Practical Synthesis of α-Amino Acids from Alkenyl Boronic Acids », J. Am. Chem. Soc., vol. 119, no 2,‎ , p. 445 (DOI 10.1021/ja963178n)
  15. Sakai, M., Hayashi, H. et Miyaura, N., « Rhodium-Catalyzed Addition of Organoboronic Acids to Aldehydes », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 37, no 23,‎ , p. 3279 (DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19981217)37:23<3279::AID-ANIE3279>3.0.CO;2-M)
  16. Ainley, A. D. et Challenger, F., « Studies of the boron–carbon linkage. Part I. The oxidation and nitration of phenylboric acid », J. Chem. Soc.,‎ , p. 2171 (DOI 10.1039/JR9300002171)

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • Brun, H. C. Synthèse Organique via Boranses, Wiley, New York, 1975.
  • Matteson, D. S. Stereodirected de Synthèse avec Organoboranes, Springer, Berlin, 1995. (ISBN 978-3-540-59182-5)
  • Lappert, M. F., « Organic Compounds Of Boron », Chem. Rev., vol. 56, no 5,‎ , p. 959 (DOI 10.1021/cr50011a002)
  • Pelter, A.; Smith, K.; Brown, H. C. Borane Réactifs, Academic Press, New York, 1988.
  • Mikhailov, B. M.; Bubnov, Y. N. Organoboron Composés Organiques de Synthèse, Harwood Universitaires, à Glasgow, en 1984. (ISBN 3-7186-0113-3)