Acide glyoxylique

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Acide glyoxylique
Glyoxylic acid.pngGlyoxylic-acid-3D-balls.png
Molécule d'acide glyoxylique.
Identification
Nom UICPA acide oxoacétique
Synonymes

acide oxoéthanoïque
acide oxaldéhydique

No CAS 298-12-4
No ECHA 100.005.508
No EINECS 206-058-5
PubChem 760
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule brute C2H2O3  [Isomères]
Masse molaire[2] 74,0355 ± 0,0026 g/mol
C 32,45 %, H 2,72 %, O 64,83 %,
pKa 3.3 à 25 °C [1]
Propriétés physiques
fusion 98 °C [1]
ébullition 100 °C [3]
Point d’éclair 110 °C [3]
Précautions
Directive 67/548/EEC[3]
Corrosif
C


Transport[3]
88
   3261   
Écotoxicologie
DL50 2,5 g·kg-1 (rat, oral) [4]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

L'acide glyoxylique ou acide oxoacétique est un acide organique. Avec l'acide acétique, l'acide glycolique et l'acide oxalique, l'acide glyoxylique est l'un des acides carboxyliques en C2. C'est un solide incolore naturellement présent et il est utile industriellement.

Propriétés physico-chimiques[modifier | modifier le code]

L'acide glyoxylique est généralement décrit avec la formule semi-développée OCHCO2H, c'est-à-dire associant des fonctions acide carboxylique et aldéhyde. En fait, l'aldéhyde n'est pas observé ni en solution, ni à l'état solide. En général, les aldéhydes connectés à des substituants électroattracteurs existent principalement sous forme de leur hydrate. Ainsi, la formule de l'acide glyoxylique est en réalité (HO)2CHCO2H, décrit comme le "monohydrate". Ce diol géminal est en équilibre avec l'hémiacétal dimérique en solution[4] :

2 (HO)2CHCO2H    O[(HO)CHCO2H]2 + H2O

L'acide glyoxylique est environ dix fois plus acide que l'acide acétique avec un Ka de 4.7 x 10−4 :

(HO)2CHCO2H    [(HO)2CHCO2] + H+

En présence de bases, l'acide glyoxylique dismute:

2 OCHCO2H + H2O → HOCH2CO2H + HO2CCO2H

Même si la forme aldéhyde est très minoritaire dans ses solutions, l'acide glyoxylique se comporte comme un aldéhyde dans ses réactions. Par exemple, il donne des hétérocycles par condensation avec l'urée ou le 1,2-diaminobenzène.

Production et synthèse[modifier | modifier le code]

Ce composé est formé par oxydation organique d'éthanedial avec de l'acide nitrique à une température comprise entre 40 °C et 90 °C, le principal sous-produit étant l'acide oxalique qui est séparé par cristallisation. Les résidus d'acide sont éliminés par une résine échangeuse d'anions[4]. L'ozonolyse de l'acide maléique est aussi efficace[4].

La base conjuguée de l'acide glyoxylique est l'anion glyoxylate (oxoacétate, oxoéthanoate) et c'est sous cette forme que ce composé existe en solution à pH neutre (pH=7). Les glyoxylates sont un intermédiaire dans le cycle du glyoxylate qui permet aux organismes comme les bactéries[5], les Fungi et les plantes[6] de convertir les acides gras en carbohydrates.Le glyoxylate est aussi le sous-produit du processus d'amidation dans la biosynthèse de plusieurs peptides amidés.

Dérivés phénoliques[modifier | modifier le code]

Sa condensation avec les phénols conduit à divers composés. Le produit intermédiaire est l'acide 4-hydroxymandélique ou l'un de ses dérivés. Ces espèces réagissent avec l'ammoniac pour donner l'hydroxyphénylglycine, un précurseur de l'antibiotique amoxicilline. La réduction de l'acide 4-hydroxy-mandélique donne l'acide 4-hydroxyphénylacétique, un précurseur du médicament aténolol.

Les condensations avec le guaiacol en lieu et place de phénols fournissent une voie de synthèse pour la vanilline via une formylation[4].

Rôle biologique[modifier | modifier le code]

Le glyoxylate est un intermédiaire du cycle du glyoxylate, qui permet aux organismes, tels que les bactéries, les champignons [7]et les plantes[8] de convertir les acides gras en hydrates de carbone. Le cycle du glyoxylate est également important pour l'induction des mécanismes de défense des plantes en réponse aux champignons.[9] Le cycle du glyoxylate est initié par l'activité de l'isocitrate lyase, qui transforme l'isocitrate en glyoxylate et en succinate. Des recherches sont en cours pour coopter la voie pour une variété d'utilisations telles que la biosynthèse du succinate.[10]

Dans l’être humain[modifier | modifier le code]

Le glyoxylate est produit par deux voies: par l'oxydation du glycolate dans les peroxysomes ou par le catabolisme de l'hydroxyproline dans les mitochondries.[11] Dans les peroxysomes, le glyoxylate est transformé en glycine par AGT1 ou en oxalate par la glycolate oxydase. Dans les mitochondries, le glyoxylate est transformé en glycine par AGT2 ou en glycolate par la glycolate réductase. Une petite quantité de glyoxylate est convertie en oxalate par la lactate déshydrogénase cytoplasmique.[12]

Dans les plantes[modifier | modifier le code]

En plus d'être un intermédiaire dans la voie du glyoxylate, le glyoxylate est également un intermédiaire important dans la voie de photorespiration. La photorespiration est le résultat de la réaction secondaire de Rubisco avec l'O2 au lieu du CO2. Considérée à l'origine comme un gaspillage d'énergie et de ressources, la photorespiration s'est révélée être une méthode importante de régénération du carbone et du CO2, en éliminant le phosphoglycolate toxique et en initiant des mécanismes de défense.[13] Dans la photorespiration, le glyoxylate est converti à partir du glycolate par l'intermédiaire de l'activité de la glycolate oxydase dans le peroxysome. Il est ensuite converti en glycine par des actions parallèles par SGAT et GGAT, qui est ensuite transporté dans les mitochondries.[14] Il a également été rapporté que le complexe de pyruvate déshydrogénase pourrait jouer un rôle dans le métabolisme du glycolate et du glyoxylate.[15]

Effet pharmacologique[modifier | modifier le code]

Diabète[modifier | modifier le code]

Le glyoxylate est considéré comme un marqueur précoce potentiel du diabète de type II. L'une des principales conditions de la pathologie du diabète est la production de produits finaux de glycation avancée (AGE) causés par l'hyperglycémie. Les AGEs peuvent entraîner d'autres complications du diabète, telles que des lésions tissulaires et des maladies cardiovasculaires. Ils sont généralement formés à partir d'aldéhydes réactifs, tels que ceux présents sur les sucres réducteurs et les alpha-oxoaldéhydes. Dans une étude, les niveaux de glyoxylate ont été significativement augmentés chez les patients qui ont été diagnostiqués plus tard avec le diabète de type II. [20] Les niveaux élevés ont été trouvés parfois jusqu'à trois ans avant le diagnostic, démontrant le rôle potentiel du glyoxylate pour être un marqueur prédictif précoce.

Néphrolithiase[modifier | modifier le code]

Le glyoxylate est impliqué dans le développement de l'hyperoxalurie, une cause clé de la néphrolithiase (communément appelée calculs rénaux). Le glyoxylate est à la fois un substrat et un inducteur du transporteur d'anions sulfate-1 (sat-1), un gène responsable du transport de l'oxalate, ce qui lui permet d'augmenter l'expression de l'ARNm sat-1 et donc l'efflux d'oxalate. La libération accrue d'oxalate permet l'accumulation d'oxalate de calcium dans l'urine, et donc la formation éventuelle de calculs rénaux.

La perturbation du métabolisme du glyoxylate fournit un mécanisme supplémentaire de développement de l'hyperoxalurie. La perte de fonction des mutations dans le gène HOGA1 conduit à une perte de la 4-hydroxy-2-oxoglutarate aldolase, une enzyme dans la voie hydroxyproline à glyoxylate. Le glyoxylate résultant de cette voie est normalement stocké loin pour empêcher l'oxydation d'oxalate dans le cytosol. La voie perturbée, cependant, provoque une accumulation de 4-hydroxy-2-oxoglutarate qui peut également être transporté dans le cytosol et converti en glyoxylate par une aldolase différente. Ces molécules de glyoxylate peuvent être oxydées en oxalate augmentant sa concentration et provoquant une hyperoxalurie.

Notes[modifier | modifier le code]

  1. a et b (en) « Glyoxylic acid » sur ChemIDplus, consulté le 13 avril 2010
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. a, b, c et d Entrée de « Glyoxylic acid » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 13 avril 2010 (JavaScript nécessaire)
  4. a, b, c, d et e Georges Mattioda and Yani Christidis, Glyoxylic Acid, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a12_495.
  5. Holms WH,Control of flux through the citric acid cycle and the glyoxylate bypass in Escherichia coli, Biochem. Soc. Symp., 1987, vol. 54, pp. 17–31. PMID 3332993.
  6. Escher CL, Widmer F, Lipid mobilization and gluconeogenesis in plants: do glyoxylate cycle enzyme activities constitute a real cycle? A hypothesis, Biol Chem., 1997, vol. 378, pp. 803–813. PMID 9377475.
  7. (en) « Holms WH (1987). "Control of flux through the citric acid cycle and the glyoxylate bypass in Escherichia coli". », iochem Soc Symp. 54:,‎ ([17–31 lire en ligne])
  8. (en) « Escher CL, Widmer F (1997). "Lipid mobilization and gluconeogenesis in plants: do glyoxylate cycle enzyme activities constitute a real cycle? A hypothesis". », Biol. Chem. 378,‎ ([803–813 lire en ligne])
  9. (en) « Dubey, Mukesh K.; Broberg, Anders; Sooriyaarachchi, Sanjeewani; Ubhayasekera, Wimal; Jensen, Dan Funck; Karlsson, Magnus (2013-09). », Retrieved 2017-03-09.,‎ , p. 58–59: 33–41 (lire en ligne)
  10. « Zhu, Li-Wen; Li, Xiao-Hong; Zhang, Lei; Li, Hong-Mei; Liu, Jian-Hua; Yuan, Zhan-Peng; Chen, Tao; Tang, Ya-Jie (2013-11). », par moins,‎ (lire en ligne)
  11. (en) Belostotsky, Ruth; Pitt, James Jonathon; Frishberg, Yaacov, « Journal of Molecular Medicine. », par moins,‎ (lire en ligne)
  12. (en) Schnedler, Nina; Burckhardt, Gerhard; Burckhardt, Birgitta C., « Journal of Hepatology. », mensuel,‎ , p. 513–520 (lire en ligne)
  13. (en) Peterhansel, Christoph; Horst, Ina; Niessen, Markus; Blume, Christian; Kebeish, Rashad; Kürkcüoglu, Sophia; Kreuzaler, Fritz, « The Arabidopsis Book / American Society of Plant Biologists. », mensuel,‎ (lire en ligne)
  14. (en) Zhang, Zhisheng; Mao, Xingxue; Ou, Juanying; Ye, Nenghui; Zhang, Jianhua; Peng, Xinxiang, « ournal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. », mensuel,‎ , p. 142: 110–117 (lire en ligne)
  15. Blume, Christian; Behrens, Christof; Eubel, Holger; Braun, Hans-Peter; Peterhansel, Christoph, « Phytochemistry. », mensuel,‎ , p. 142: 110–117. (lire en ligne)

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Cycle du glyoxylate