Équation de Nernst

En électrochimie, l'équation de Nernst donne la tension d'équilibre (E) de l'électrode par rapport au potentiel standard (E⁰) du couple redox mis en jeu. Elle n'a de sens que si un seul couple redox est présent en solution (l'équation de Nernst ne s'applique donc pas aux potentiels mixtes) et que si les deux espèces de ce couple sont présentes.

Présentation

Soit la demi-réaction suivante :

$x~\mathrm {Ox+n~e^{-}} \rightleftharpoons y~\mathrm {Red}$

Pour celle-ci, l'équation de Nernst s'écrit :

$\ E=E^{0}+\left({\frac {RT}{nF}}\right)\ln {\frac {a_{\mathrm {ox} }^{x}}{a_{\mathrm {red} }^{y}}}$

Ou encore, en utilisant le logarithme décimal :

$\ E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\cdot \ln \left(10\right)\cdot \log {\frac {a_{\mathrm {ox} }^{x}}{a_{\mathrm {red} }^{y}}}$

Avec:

• $E$ potentiel d'oxydoréduction du couple ox/red en Volt,
• $E^{0}$ potentiel standard du couple ox/red,
• $R$ constante des gaz parfaits, égale à 8,314 462 1 J mol⁻¹ K⁻¹,
• $T$ température absolue en kelvin,
• $n$ est le nombre d'électrons transférés dans la demi-réaction,
• $F$ est la constante de Faraday, égale à 96 485 C mol⁻¹,
• $a_{\mathrm {ox} }$ l'activité chimique de l'oxydant,
• $a_{\mathrm {red} }$ l'activité chimique du réducteur.

Ce qui donne, à température ambiante (25 °C = 298,15 K) :

${\frac {R\;T}{F}}\,\ln(10)\approx {\frac {8{,}314\,5\ \mathrm {J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} \times 298{,}15\ \mathrm {K} }{96485\,\mathrm {C\cdot mol^{-1}} }}\times 2{,}302\,6\approx 0{,}059\,160\ \mathrm {J\cdot C^{-1}} \approx 0,059\mathrm {V}$

C'est pourquoi, pour peu que l'on assimile également les activités chimiques aux concentrations, on trouve souvent les relations suivantes, valables à 25 °C :

$E=E^{0}+{\frac {0,059}{n}}\log {\frac {[\mathrm {ox} ]^{x}}{[\mathrm {red} ]^{y}}}$

$\Leftrightarrow E=E^{0}-{\frac {0,059}{n}}\log {\frac {[\mathrm {red} ]^{y}}{[\mathrm {ox} ]^{x}}}$

Où,

• $E$ est le potentiel d'oxydoréduction du couple ox/red en Volt,
• $E^{0}$ est le potentiel standard du couple ox/red,
• $n$ est le nombre d'électrons transférés dans la demi-réaction,
• $[\mathrm {ox} ]$ est la concentration molaire d'oxydant,
• $[\mathrm {red} ]$ est la concentration molaire de réducteur.

Histoire

L'équation de Nernst fait référence au chimiste allemand Walther Nernst qui fut le premier à la formuler, en 1889.

Remarques

On introduit parfois le terme : $f={\frac {F}{R\,T}}\,\!$.

L'équation de Nernst se réécrit alors sous la forme :

$E=E^{0}-{(nf)}^{-1}\ln {\frac {a_{\mathrm {red} }^{y}}{a_{\mathrm {ox} }^{x}}}$

On notera que ce même terme f peut aussi s'écrire sous la forme :

$f={\frac {N_{a}e}{N_{a}k_{B}T}}={\frac {e}{k_{B}T}}$

où,

N_a est le nombre d'Avogadro : 6,022 × 10²³ mol⁻¹,

e est la charge élémentaire : 1,602 × 10⁻¹⁹ C,

k_B est la constante de Boltzmann : 1,380 6 × 10⁻²³ J K⁻¹.

On définit grâce aux potentiels électriques la force électromotrice de la pile (la fameuse "différence de potentiels"), le plus souvent notée e et exprimée en volts, par la relation suivante :

e = E(Couple dont l'élément gagne des électrons) - E(Couple dont l'élément perd des électrons)

ou encore

e = E(élément réduit) - E(élément oxydé)

E(Couple) désignant le potentiel électrique d'un couple, exprimé en Volts et déterminé grâce à la loi de Nernst. Par exemple, dans le cas d'une pile de Daniell (avec dépôt de cuivre), on a e = E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)=+0,34 - (-0,76)= 1,10 V à 25°C, la réaction finale étant : Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, dans laquelle le cuivre est réduit puisqu'il gagne des électrons, et le zinc est oxydé, puisqu'il perd des électrons. Ainsi l'ion cuivre II est l'oxydant, et le zinc métallique est le réducteur.

Articles connexes

• Équation de Nernst (électrophysiologie), l'équation de Nernst appliquée au cas de la différence de concentration ionique de part et d'autre des membranes biologiques.
• Équation de Goldman-Hodgkin-Katz en tension, généralisation de l'équation de Nernst pour le cas d'une membrane renfermant plusieurs conductances.