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En 2013, il découvre Paris-Roubaix et est le seul coureur avec Sep Vanmarcke à pouvoir suivre Fabian Cancellara dans les secteurs pavés les plus difficiles. Victime d'une chute avec un spectateur dans le Carrefour de l'Arbre, il termine finalement sixième d'une course remportée par le Suisse[3]. En août, lors de l'Eneco Tour, il gagne tout d'abord la troisième étape. Ayant limité sa perte de temps lors du contre-la-montre gagné par son coéquipier Sylvain Chavanel, il devient chef de file de son équipe lors de la sixième étape, au profil des classiques ardennaises, qu'il termine deuxième. Le lendemain, il remporte la dernière étape, correspondant aux classiques flandriennes, à Grammont et remporte cet Eneco Tour[3]. Štybar participe ensuite au Tour d'Espagne et y remporte son premier succès sur un grand tour en attaquant dans le final de la 7e étape en compagnie de Philippe Gilbert qu'il bat au sprint de quelques centimètres.