Thermoélectricité

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La thermoélectricité a été découverte puis comprise au cours du XIXe siècle grâce aux travaux de Seebeck, Peltier ou encore Lord Kelvin, l'effet thermoélectrique est un phénomène physique présent dans certains matériaux : il y lie le flux de chaleur qui les traverse au courant électrique qui les parcourt. Cet effet est à la base d'applications, dont très majoritairement la thermométrie, puis la réfrigération (ex. module Peltier) et enfin, très marginalement, la génération d'électricité (aussi appelée « thermopile »).

Un matériau thermoélectrique transforme directement la chaleur en électricité, ou déplace des calories par l'application d'un courant électrique. Un grand nombre des matériaux possédant des propriétés thermoélectriques intéressantes ont été découverts au cours des décennies 1950 et 1960. C'est notamment le cas du tellurure de bismuth (Bi2Te3) utilisé dans les modules Peltier commerciaux, ou des alliages silicium-germanium (SiGe) utilisés pour l'alimentation des sondes spatiales dans des générateurs thermoélectriques à radioisotope.

L'utilisation de la thermoélectricité en thermométrie connaît un grand succès depuis le début du XXe siècle et en réfrigération portable depuis les années 2000. Par contre, la thermopile a du mal à émerger car son rendement est peu élevé et les coûts sont importants, ce qui la limite à des utilisations très ciblées en 2005 (il n'y a pas encore de marché de niche pour la thermopile). Cependant des progrès récents, ainsi qu'un nouvel intérêt pour la thermoélectricité dû à la fois à la hausse des coûts de l'énergie et aux exigences environnementales, ont conduit à un renouveau important des recherches scientifiques dans cette discipline (voir par exemple[1]).

Module Peltier

Aspects historiques[modifier | modifier le code]

  • En 1821, le physicien allemand Thomas Johann Seebeck découvre un effet thermoélectrique. Il remarqua qu’une aiguille métallique est déviée lorsqu’elle est placée entre deux conducteurs de natures différentes liés par des jonctions à leurs extrémités et soumis à un gradient thermique (voir effet Seebeck). Il interprète ses observations en postulant un lien entre champ magnétique et différence de température entre les deux jonctions et établit le sens de déviation de l'aiguille pour un grand nombre de couples. Il pense ainsi avoir trouvé une explication à l'origine du champ magnétique terrestre[2]. En réalité, l'effet observé est d'origine électrique : une différence de potentiel apparaît à la jonction de deux matériaux soumis à une différence de température. L’utilisation la plus connue de l’effet Seebeck est la mesure de température à l’aide de thermocouples.
  • En 1834, un horloger et inventeur français installé à Genève, Jean Peltier, découvre le second effet thermoélectrique : une différence de température apparaît aux jonctions de deux matériaux de natures différentes soumis à un courant électrique (voir effet Peltier).
  • En 1838, un physicien germano balte, Heinrich Lenz, montre que de la chaleur est absorbée ou libérée à une jonction thermoélectrique suivant le sens du courant[3].
  • En 1851, un physicien anglais, William Thomson, (Lord Kelvin) montre que les effets Seebeck et Peltier sont liés : un matériau soumis à un gradient thermique et parcouru par un courant électrique échange de la chaleur avec le milieu extérieur. Réciproquement, un courant électrique est généré par un matériau soumis à un gradient thermique et parcouru par un flux de chaleur. La différence fondamentale entre les effets Seebeck et Peltier considérés séparément et l’effet Thomson est l'existence de ce dernier pour un seul matériau et l'inutilité d’une jonction (voir effet Thomson).
  • En 1909, un thermodynamicien allemand, Edmund Altenkirch, calcule pour la première fois correctement l'efficacité énergétique d'un générateur thermoélectrique fondé sur l'effet Seebeck.
  • En 1950, un académicien et chercheur russe, Abram Ioffé, découvre les propriétés thermoélectriques des semi-conducteurs ce qui ouvre de nouvelles perspectives pour la thermoélectricité.
  • En 1993, les professeurs Hicks et Dresselhaus publient que les très petites dimensions de la matière, pourraient avoir des répercussions sur la thermoélectricité en permettant d'augmenter l'efficacité énergétique des générateurs thermoélectriques.

Situation contemporaine et renaissance[modifier | modifier le code]

Depuis 1960, la recherche scientifique en matière de thermoélectricité était devenue insignifiante et aucune école de par le monde n’enseignait plus cette discipline, tandis qu’à l’INPI, seules quelques très rares demandes de brevets y avaient encore été déposées pour des applications.

Le premier choc pétrolier de 1973 n’avait rien changé à cette situation. Aux États-Unis, la NASA avait cependant encore produit quelques thermopiles pour le domaine spatial, tandis qu'en France, trois petites entités s’occupaient encore de thermoélectricité, à savoir :

  • le centre de recherche de la société CIT-Alcatel à Bruyères-le-Châtel, dans le service des professeurs Marchand et Alais qui développèrent des applications pour le tellurure de bismuth dopé aluminium, notamment pour la montre « thermatron » de Bulova ainsi que pour l'industrie spatiale,
  • l’École des mines de Nancy, dans le service du professeur Hubert Scherrer qui élabora des « Bridgman » à base de tellurure de bismuth dopé aluminium,
  • la société SEIRMI, un département de la clinique du Val d'or à Saint-Cloud, fondée par le docteur Jacques Mugica (créateur du Cardiostim) et le thermodynamicien Hubert Juillet qui ont élaboré un pacemaker équipé d’une thermopile à base de cuprates.

En 1996 se produisit un fait nouveau : l’INPI enregistra soudainement de très fortes demandes de brevets d’inventions en matière de thermoélectricité. Les demandes ne cessèrent de progresser d’année en année et en 2005, cette progression devint quasi exponentielle.

Ainsi, aujourd’hui, soit un demi-siècle après Abram Ioffé, on enregistre plusieurs centaines de demandes de brevets à l’INPI, chaque année pour la thermoélectricité, alors qu’avant 1996, les demandes étaient réduites à une ou deux unités par an et le plus souvent, à aucune !

À présent, la thermoélectricité est à nouveau enseignée, y compris dans les écoles les plus prestigieuses de par le monde. Pour l’instant, il n’existe pas d’explication prouvée pour ce regain d’intérêt, mais par contre on sait que cette renaissance a bien démarré en France si l'on se base sur le nombre de brevets déposés et sur le nombre de thèses universitaires réalisées.

Principes de base[modifier | modifier le code]

L'effet thermoélectrique regroupe un certains nombre de phénomènes liant le transport de l'électricité et le transport de l’énergie thermique. A l'inverse de l'effet Joule, l'effet thermoélectrique est réversible. 3 phénomènes ont été identifiés et portent le nom de leur découvreur.

Coefficient Seebeck[modifier | modifier le code]

L'effet Seebeck est la mise en évidence qu'il existe un lien entre le potentiel thermique (la température) et le potentiel électrique aux bornes d'un matériau.

Pour chaque matériau, il existe un coefficient, nommé coefficient Seebeck ou pouvoir thermoélectrique et noté S, qui permet de quantifier le rapport entre le potentiel thermique et le potentiel électrique :

S=\dfrac{\overrightarrow{\operatorname{grad}}\ {V}}{\overrightarrow{\operatorname{grad}}\ {T}}

Ce coefficient dépend des conditions thermomécaniques. A pression constante, pour un matériau dont les bornes (A et B) ne sont pas à la même température, il est possible de calculer la différence de potentiel aux bornes de ce matériau à partir de la relation suivante :

 \Delta V = \int_{T_A}^{T_B} S(\theta) d \theta
Schéma de principe

Le coefficient Seebeck s'exprime en V.K-1 (ou plus généralement en µV.K-1 au vu des valeurs de ce coefficient dans les matériaux usuels).


Coefficient Peltier[modifier | modifier le code]

L'effet Peltier est la mise en évidence qu'il existe un coefficient, nommé coefficient Peltier et noté  \Pi, qui permet de quantifier le rapport entre le flux thermique et le flux électrique (courant) qui traverse un matériau :

 \Pi =\dfrac{\Phi}{I}


Coefficient Thomson[modifier | modifier le code]

L'effet Thomson apparait dans les matériaux dont le coefficient Peltier n'est pas indépendant de la température. Le coefficient Thomson  \tau est défini comme la dérivée par la température du coefficient Peltier :

 \tau =\dfrac{\Pi}{dT}

Dans un matériau soumis à un flux électrique (courant constant) et à un gradient de température, le flux thermique généré par l'effet Peltier n'est pas constant. La variation spatiale du flux thermique peut être calculée à partir de la formulation suivante :

 \dfrac{d \Phi}{dx} =I \tau \dfrac{dT}{dx}

Relations entre les coefficients Seebeck, Peltier et Thomson[modifier | modifier le code]

Kelvin a montré que les trois coefficients Seebeck, Peltier et Thomson ne sont pas indépendants les uns des autres. Ils sont liés par les deux relations :

 \Pi_{AB}=S_{AB}T \,
 \tau_A=T\frac{dS_{A}}{dT} \,

Conversion de l'énergie par effet thermoélectrique[modifier | modifier le code]

Module connecté en série électriquement et en parallèle thermiquement

Pour la réfrigération ou la génération d’électricité par effet thermoélectrique, un « module » est constitué de « couples » connectés électriquement. Chacun des couples est constitué d’un matériau semi-conducteur de type p (S>0) et d’un matériau semi-conducteur de type n (S<0). Ces deux matériaux sont joints par un matériau conducteur dont le pouvoir thermoélectrique est supposé nul. Les deux branches (p et n) du couple et tous les autres couples composant le module sont connectés en série électriquement et en parallèle thermiquement (voir schéma à droite). Cette disposition permet d’optimiser le flux thermique qui traverse le module et sa résistance électrique. Par souci de simplicité, nous raisonnerons dans la suite sur un seul couple, formé de deux matériaux de sections constantes.

Module de réfrigération thermoélectrique

La figure à droite présente le schéma de principe d’un couple p-n utilisé pour la réfrigération thermoélectrique. Le courant électrique est imposé de telle manière que les porteurs de charge (électrons et trous) se déplacent de la source froide à la source chaude (au sens thermodynamique) dans les deux branches du couple. Ce faisant, ils contribuent à un transfert d’entropie de la source froide à la source chaude, et donc à un flux thermique qui va s’opposer à celui de la conduction thermique. Si les matériaux choisis ont de bonnes propriétés thermoélectriques (nous verrons par la suite quels sont les paramètres importants), ce flux thermique créé par le mouvement des porteurs de charge sera plus important que celui de la conductivité thermique. Le système permettra donc d'évacuer de la chaleur depuis la source froide vers la source chaude, et agira alors comme un réfrigérateur.

Dans le cas de la génération d'électricité, c'est le flux de chaleur qui entraîne un déplacement des porteurs de charge et donc l'apparition d'un courant électrique.

Efficacité énergétique, rendement et paramètres importants[modifier | modifier le code]

Rendement ou efficacité énergétique ?[modifier | modifier le code]

Pour une machine thermique réceptrice (c'est à dire une machine qui convertit du travail en chaleur), l'efficacité énergétique correspond au rapport de la chaleur "utile" au travail reçu. C'est évidemment l'inverse pour une machine moteur.

Les valeurs maximum de ces efficacités sont atteintes pour un cycle de Carnot :

  • Pour une machine réceptrice frigorifique : e_{Carnot}=\frac{T_f}{T_c-T_f}
  • Pour une machine réceptrice calorifique (pompe à chaleur) : e_{Carnot}=\frac{T_c}{T_c-T_f}
  • Pour une machine moteur : e_{Carnot}=\frac{T_c-T_f}{T_c}

Le rendement d'une machine thermique est défini par le rapport entre son efficacité énergétique et l'efficacité énergétique de Carnot dans les mêmes conditions. Cette grandeur quantifie le poids des irréversibilités du processus dans l'efficacité de la machine. L'absence d'irréversibilité correspond à un rendement maximum de 1.

On remarquera que l'efficacité d'une machine réceptrice n'est pas nécessairement inférieure à 1, alors qu'un rendement est toujours compris entre 0 et 1.

Calcul de l'efficacité énergétique d'un système thermoélectrique[modifier | modifier le code]

Le calcul de l'efficacité énergétique d'un système thermoélectrique s'effectue en déterminant la relation entre le flux de chaleur et le courant électrique dans le matériau. Il nécessite l'utilisation des relations de Seebeck, Peltier et Thomson (voir plus haut), mais aussi des lois de propagation de la chaleur et du courant électrique.

L'exemple suivant présente le calcul de l'efficacité énergétique dans le cas de la réfrigération (celui de la génération d'électricité peut être effectué par des raisonnements analogues).

Reprenons donc le schéma précédent. Dans chacune des deux branches du couple, le flux de chaleur généré par l’effet Peltier s’oppose à la conductivité thermique. Les flux totaux sont donc dans la branche p et la branche n :

 Q_p=S_pIT-\lambda_pA_p\frac{dT}{dx} \, et  Q_n=-S_nIT-\lambda_nA_n\frac{dT}{dx} \,

avec x la coordonnée spatiale (voir schéma), λp et λn les conductivités thermiques des matériaux, et Ap et An leurs sections.

La chaleur est donc extraite de la source froide avec un flux Qf :

 Q_f=(Q_n+Q_p)_{|x=0} \,

Dans le même temps, le courant qui parcourt les deux branches est à l’origine d’une création de chaleur par effet Joule I2ρ/A par unité de longueur des branches. En utilisant l’équation de Domenicali[4] et en supposant que le coefficient Thomson est nul (cela revient à supposer que S est indépendant de la température, voir la relation de Thomson), la conservation de l’énergie dans le système s’écrit dans les deux branches :

 -\lambda_pA_p\frac{d^2T}{dx^2}=\frac{I^2\rho_p}{A_p}\, et  -\lambda_nA_n\frac{d^2T}{dx^2}=\frac{I^2\rho_n}{A_n}\,

En considérant des conditions aux limites T=Tf en x=0 et T=Tc en x=Lp ou x=Ln avec Lp et Ln les longueurs des branches p et n, Tf et Tc les températures des sources froides et chaudes, Qf s'écrit :

 Q_f=(S_p-S_n)IT_f-K\triangle\mathrm{T}-\frac{1}{2}I^2R\,

avec K et R les conductance thermique et résistance électrique totales des branches du couple :

 K=\frac{\lambda_pA_p}{L_p}+\frac{\lambda_nA_n}{L_n}\, et  R=\frac{L_p\rho_p}{A_p}+\frac{L_n\rho_n}{A_n}\,

La puissance électrique W fournie au couple correspond à l’effet Joule et à l’effet Seebeck, soit :

 W=I[(S_p-S_n)\triangle\mathrm{T}+IR]\,

L'efficacité énergétique du système de réfrigération thermoélectrique correspond au rapport de la chaleur extraite de la source froide à la puissance électrique dissipée, soit :

 e=\frac{Q_f}{W}=\frac{(S_p-S_n)IT_f-K\triangle\mathrm{T}-\frac{1}{2}RI^2}{I[(S_p-S_n)\triangle\mathrm{T}+IR]}\,

Pour une différence de température ΔT donnée, l'efficacité énergétique dépend du courant électrique imposé. Deux valeurs particulières du courant permettent de maximiser soit l'efficacité énergétique e soit la chaleur extraite de la source froide Q_f.

Par un raisonnement similaire, l'efficacité d’un couple p-n utilisé en génération d’électricité sera donné par le rapport de la puissance électrique utile délivrée à une résistance de charge r au flux thermique traversant le matériau :

 e=\frac{P_u}{Q_c}=\frac{I[(S_p-S_n)\triangle\mathrm{T}-IR]}{(S_p-S_n)IT_c+K\triangle\mathrm{T}-\frac{1}{2}RI^2}\,

Ici encore, deux valeurs particulières de I maximisent soit l'efficacité énergétique, soit la puissance électrique délivrée par le système.

Le maximum d'efficacité énergétique dans des conditions données peut atteindre des valeurs supérieures à 10 : pour un fonctionnement en refroidisseur, cela signifie que la puissance pompée en face froide est 10 fois supérieure à la puissance électrique consommée. Ces valeurs sont néanmoins très inférieures à celles du cycle théorique de Carnot dans les mêmes conditions : le rendement d’un système thermoélectrique est souvent inférieur ou de l'ordre de 10 %, alors qu'un système mécanique comme un réfrigérateur à compresseur a un rendement de l'ordre de 40%.

Paramètres importants pour obtenir une bonne efficacité énergétique[modifier | modifier le code]

En maximisant ces deux efficacités, on peut montrer qu’elles dépendent uniquement des températures Tf et Tc et d'une grandeur adimensionnelle ZpnTM appelée « facteur de mérite » (TM est la température moyenne du système, TM=(Tf+Tc)/2) dont l'expression est :

 Z_{pn}=\frac{(S_p-S_n)^2}{RK} \,

On remarque que Zpn pour un couple n’est pas une quantité intrinsèque au matériau, mais dépend des dimensions relatives des branches du module au travers de R et K (résistance électrique et conductance thermique). L'efficacité énergétique du système (en génération d'électricité comme en refroidissement), et donc le rendement, est maximum lorsque Zpn est maximum, donc lorsque le produit RK est minimum, ce qui est vérifié quand :

 \frac{L_nA_p}{L_pA_n}=\left (\frac{\rho_p\lambda_n}{\rho_n\lambda_p}\right )^2\,

Le facteur de mérite Zpn devient alors fonction uniquement de paramètres intrinsèques aux matériaux :

 Z_{pn}=\frac{(S_p-S_n)^2}{(\sqrt{\lambda_p\rho_p}+\sqrt{\lambda_n\rho_n})^2}\,

Pour obtenir un rendement maximum, il convient donc de choisir les matériaux constituant le couple de manière à maximiser Zpn. En règle générale, cela ne revient pas simplement à optimiser individuellement les deux matériaux pour optimiser leurs facteurs de mérite respectifs Z=S2/(ρλ). À la plupart des températures utilisées dans la pratique, et notamment celles utilisées pour la génération d’électricité, les propriétés thermoélectriques des meilleurs matériaux de type p et de type n sont similaires. Dans ce cas, le facteur de mérite du couple est proche de la moyenne des facteurs de mérite individuels, et il est raisonnable d’optimiser les deux matériaux indépendamment l’un de l’autre.

L’optimisation de matériaux pour une utilisation dans la conversion d’énergie par effet thermoélectrique passe donc nécessairement par l’optimisation de leurs propriétés de transport électriques et thermiques de manière à maximiser le facteur de mérite :

 ZT=\frac{S^2T}{\rho\lambda}\,

Un bon matériau thermoélectrique possèdera donc simultanément un coefficient Seebeck élevé, une bonne conductivité électrique (c.-à-d. une faible résistance électrique), et une faible conductivité thermique.

Évolution du rendement de conversion en fonction du facteur de mérite.

La figure ci-contre montre l'évolution du rendement d'un système thermoélectrique dans des conditions idéales en fonction du facteur de mérite ZT. Par exemple, si ZT=1 et que la différence de température est de 300 °C, le rendement sera de 8 %, ce qui signifie suivant le cas (génération d'électricité ou réfrigération) que la chaleur traversant le matériau, convertie en électricité correspondra à 8 % de la puissance maximum théoriquement atteignable, ou bien que la chaleur extraite par le refroidissement correspondra à 8 % de la puissance théoriquement extractible.

Modules thermoélectriques[modifier | modifier le code]

Optimisation géométrique[modifier | modifier le code]

Nous avons vu que les propriétés de conversion d'un couple de matériaux thermoélectriques constituant un module ne sont pas uniquement intrinsèques : elles dépendent également de la géométrie du système (longueur et section des branches du module) dont dépendent la résistance électrique R et la conductance thermique K des branches. Il faut en effet que K soit suffisamment faible pour qu'un gradient thermique puisse être maintenu. De même, R doit être choisie de manière à avoir le meilleur compromis possible entre la puissance électrique et la différence de potentiel électrique. Une fois les matériaux constituant le module choisis (grâce au facteur de mérite ZT), il est donc nécessaire d'optimiser la géométrie du système pour pouvoir obtenir l'efficacité énergétique, la puissance électrique ou la chaleur extraite maximum en fonction de l'application du module.

Modules segmentés[modifier | modifier le code]

Les matériaux utilisés dans les modules de conversion thermoélectrique ne sont généralement efficaces que dans une gamme de température restreinte. Ainsi, l'alliage SiGe utilisé pour l'alimentation de la sonde Voyager n'est efficace qu'à des températures supérieures à 1 000 K environ. Il peut donc être intéressant, pour des applications où le gradient de température est très grand, d'utiliser plusieurs matériaux thermoélectriques dans chaque branche, chacun dans la gamme de température pour laquelle il est le plus efficace. On parle alors de module thermoélectrique segmenté.

Module thermoélectrique « segmenté ».

La figure ci-contre illustre le concept de module thermoélectrique segmenté. Nous avons ici un gradient de température très important (700 K de différence entre la zone chaude et la zone froide), et aucun matériau connu n'est efficace dans toute la gamme de température. Chacune des deux branches du couple est donc formée de plusieurs matériaux (ici deux pour la branche n et trois pour la branche p). La longueur de chacun de ces matériaux est choisie pour qu'il soit utilisé dans la gamme de température où il est le plus efficace. Un tel module permettra donc d'obtenir une efficacité énergétique, une puissance électrique, ou une chaleur extraite, nettement plus élevée que si chaque branche n'était composée que d'un seul matériau. Ainsi, les meilleurs rendement de conversion obtenus en laboratoire avec ce type de modules sont à l'heure actuelle voisins de 15 % (ce qui signifie que 15 % de la chaleur traversant le matériau est convertie en puissance électrique). Les modules segmentés sont cependant d'un prix beaucoup plus élevé que les modules « simples », ce qui les restreint à des applications pour lesquelles le coût n'est pas le facteur de choix décisif.

Les matériaux thermoélectriques[modifier | modifier le code]

Matériaux utilisés dans les dispositifs actuels[modifier | modifier le code]

Basses températures[modifier | modifier le code]

Le matériau thermoélectrique le plus couramment utilisé aux basses températures (150 K-200 K), est formé sur la base de Bi1-xSbx (alliage de bismuth et d'antimoine) et ne présente malheureusement de bonnes propriétés thermoélectriques qu’en type n (conduction par les électrons), ce qui restreint le rendement de conversion du système puisqu’aucun matériau n'est efficace en type p dans cette gamme de température (rappelons qu'un système de conversion thermoélectrique est constitué à la fois de branches p et n). Curieusement, alors que ses propriétés sont relativement moyennes (ZT~0,6), l’application d’un champ magnétique permet de doubler le facteur de mérite qui dépasse alors l’unité. Ce matériau est donc généralement utilisé en association avec un aimant permanent[5].

Voisinage de la température ambiante[modifier | modifier le code]

Le matériau le plus étudié à l’heure actuelle est Bi2Te3 (alliage de bismuth et de tellure). Il est utilisé dans tous les dispositifs fonctionnant au voisinage de la température ambiante, ce qui inclut la plupart des dispositifs de réfrigération thermoélectrique. Les meilleures performances sont obtenues lorsqu’il est allié à Sb2Te3 (alliage d'antimoine et de tellure) qui possède la même structure cristalline[6]. Des échantillons de type p comme de type n peuvent être obtenus par de petites variations de composition au voisinage de la stœchiométrie. Dans les deux cas, des valeurs du facteur de mérite ZT proches de 1 sont obtenues au voisinage de la température ambiante[7]. Ces bonnes valeurs de ZT sont obtenues en partie grâce à la très faible conductivité thermique λ, proche de 1 W.m-1.K-1 dans les meilleurs matériaux.

Températures intermédiaires[modifier | modifier le code]

Pour une utilisation à moyenne température (550 K-750 K environ), le matériau le plus utilisé est le tellurure de plomb PbTe et ses alliages (PbSn)Te (tellurure de plomb-étain). Les deux composés PbTe et SnTe peuvent former une solution solide complète ce qui permet d’optimiser le gap (bande interdite du semi-conducteur) à la valeur désirée. Les meilleurs matériaux obtenus ont des facteurs de mérite proches de l’unité autour de 700 K[8]. Cependant, ces valeurs sont obtenues uniquement dans les matériaux de type n. PbTe ne peut donc pas à l’heure actuelle constituer à lui seul les deux branches d’un thermoélément. La branche p est donc généralement constituée d’un matériau de type TAGS (pour Tellure-Antimoine-Germanium-Argent), qui, quant à lui permet, d’obtenir des facteurs de mérite supérieurs à l’unité à 700 K uniquement en type p[9]. Il apparait donc crucial de développer un nouveau matériau qui puisse être utilisé à la fois en type p et en type n dans cette gamme de température. Il est en effet plus facile industriellement d'utiliser le même type de matériau pour les deux branches (et cela permettrait de plus d’éliminer le tellure fortement toxique)[10].

Hautes températures[modifier | modifier le code]

Les alliages à base de silicium et germanium possèdent de bonnes caractéristiques thermoélectriques aux hautes températures (au-dessus de 1 000 K) et sont notamment utilisés pour la génération d’électricité dans le domaine spatial[11],[12]. Ce sont notamment des alliages de ce type qui sont utilisés pour l'alimentation en électricité de la sonde Voyager.

Optimisation des matériaux thermoélectriques[modifier | modifier le code]

L’expression du facteur de mérite ZT=(S2T)/(ρλ) résume à elle seule la difficulté à optimiser les propriétés de transport d’un matériau thermoélectrique. Intuitivement, il paraît difficile pour un matériau de posséder simultanément une bonne conductivité électrique et une mauvaise conductivité thermique, caractéristique des isolants. Idéalement, un bon matériau thermoélectrique devrait ainsi posséder tout à la fois la conductivité électrique d'un métal et la conductivité thermique d'un verre[13] !

Le numérateur du facteur de mérite ZT, S2σ (σ est la conductivité électrique, inverse de la résistivité électrique : σ=1/ρ) est nommé facteur de puissance. En génération d’électricité par effet thermoélectrique, la puissance utile sera d’autant plus grande que le facteur de puissance sera grand. Malheureusement, le coefficient Seebeck et la conductivité électrique ne sont pas indépendants l’un de l’autre, et varient de manière opposée avec la concentration en porteurs de charge (concentration d'électrons ou de trous, voir semi-conducteur) : les meilleurs pouvoirs thermoélectriques seront obtenus dans des matériaux de faible concentration en porteurs, tandis que les meilleures conductivités électriques le seront dans des matériaux à forte concentration de porteurs. Par compromis, les meilleurs matériaux thermoélectriques appartiendront donc à la classe des semi-conducteurs.

Le second facteur important dans l’expression du facteur de mérite ZT (en sus du facteur de puissance) est la conductivité thermique : un matériau aura des propriétés thermoélectriques optimales pour une faible conductivité thermique. En effet, de manière intuitive, une bonne conductivité thermique tendrait à s’opposer à l’établissement du gradient thermique : la chaleur traverserait le matériau sans rencontrer de résistance. L'optimisation des matériaux nécessitera donc de chercher à diminuer la conductivité thermique, sans dégrader la conductivité électrique. Seule la contribution des vibrations du réseau (voir conductivité thermique) devra donc être diminuée, et pas la contribution due aux porteurs de charge (électrons ou trous).

Voies de recherche[modifier | modifier le code]

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que les meilleurs matériaux utilisés à l'heure actuelle dans les dispositifs de conversion thermoélectrique possèdent des facteurs de mérite ZT voisins de 1. Cette valeur ne permet pas d'obtenir des rendements de conversion qui rendent ces systèmes rentables économiquement pour des applications « grand public ». Par exemple, il faudrait des matériaux pour lesquels ZT=3 pour pouvoir développer un réfrigérateur domestique concurrentiel. Pour les systèmes de génération d'électricité (qui pourraient être utilisés par exemple sur le pot d'échappement de voitures ou camions, ou sur des microprocesseurs), deux moyens permettraient d'augmenter la rentabilité des systèmes : une augmentation significative de leurs rendements (avec par exemple ZT>2), ou bien une diminution des coûts. Le but de ce paragraphe est de présenter de manière non exhaustive quelques voies de recherche actuellement suivies, tant dans des laboratoires industriels que publics.

Structures de basse dimensionnalité[modifier | modifier le code]

On nomme structure de basse dimensionnalité une mise en forme d'un matériau pour laquelle une ou plusieurs dimensions sont très petites par rapport aux autres. C'est par exemple le cas des couches minces en micro-électroniques (structure 2D), de nanofils (structure 1D) ou de nanopoudres (structure 0D), par opposition au matériau massif qui possède 3 dimensions. Ces structures possèdent généralement des propriétés assez différentes du matériau massif de même composition. Dans le domaine de la thermoélectricité, le but de la recherche est double : chercher à améliorer le rendement de conversion en utilisant des structures de basse dimensionnalité, tout en bénéficiant des systèmes de fabrication en grande série utilisés en micro-électronique. L’étude des structures de basse dimensionnalité est devenue très importante depuis que des améliorations notables du facteur de mérite ZT y ont été prédites théoriquement puis observées expérimentalement[14]. Les deux principaux effets observés sont une forte diffusion des phonons par les joints de grains (frontières entre les différents grains constituant le matériau) induisant une diminution de la conductivité thermique de réseau, et des effets de confinement (phénomène de type quantique) des porteurs de charge qui modifient fortement les propriétés de transport électrique (conductivité électrique et coefficient Seebeck). Des valeurs très élevées du facteur de mérite ZT, de l’ordre de 2,5 à la température ambiante, ont ainsi été observées en laboratoire dans des structures en couches minces[15]. À l'heure actuelle, ces structures sont principalement envisagées pour des applications à des températures basses ou moyennes (<150-200 °C). Une des principales difficultés est en effet d'obtenir des couches minces thermoélectriques dont les propriétés ne se dégradent pas avec la température.

Identification et optimisation de nouveaux matériaux[modifier | modifier le code]

Principes[modifier | modifier le code]

Nous avons vu précédemment que pour obtenir un bon rendement de conversion, les matériaux doivent avoir une conductivité thermique la plus faible possible et une conductivité électrique la plus forte possible. Il doit donc idéalement conduire le courant électrique comme un métal, et la chaleur comme un verre.

Différentes propriétés peuvent permettre à la conductivité thermique d’un cristal (les métaux ont une structure cristallisée) de s’approcher de celle d’un verre (les verres sont amorphes). Ce sont principalement :

  • Une structure cristalline complexe. En effet la plus grande partie de la chaleur est transportée par les modes de phonons acoustiques. Or un matériau possédant N atomes par maille aura 3 modes acoustiques, et 3(N-1) modes optiques, d’où l’intérêt de structures complexes pour lesquelles N est grand et la majorité des modes de phonon sont des modes optiques qui transportent peu la chaleur[16].
  • Des atomes faiblement liés au reste du réseau cristallin (par exemple des atomes petits dans une cage grande), ou dont les positions ne sont pas parfaitement définies (sous-positions autour d’un même site, amplitudes de vibrations importantes). Ces atomes induisent un désordre important qui contribue à la diffusion des phonons et donc à la diminution de la conductivité thermique. En revanche, comme ils participent peu à la conductivité électrique, le désordre n'occasionne pas de dégradation trop importante de cette conductivité.

Matériaux prometteurs particulièrement étudiés[modifier | modifier le code]

Actuellement, trois classes de matériaux sont particulièrement étudiées suivant ces recommandations (structure complexe et atomes faiblement liés). Ce sont :

  • Les composés de type semi-Heusler, de formule générale XYZ avec X et Y des métaux de transition et Z un métalloïde ou un métal, par exemple ZrNiSn (zirconium, nickel, étain). Ces composés présentent des facteurs de puissance S2σ très élevés, à la fois en type p et en type n. L’une de leurs caractéristiques les plus intéressantes est la possibilité de dopage sur chacun des trois sites, ce qui tend en outre à modifier les vibrations du réseau. Cependant leurs conductivités thermiques sont trop élevées, et les meilleurs ZT obtenus à l’heure actuelle sont de l’ordre de 0,7 à 700 K-800 K[17].
  • La seconde famille de composés, qui présente un très grand nombre de variétés structurales, est celle des clathrates. Ces composés ont une structure relativement ouverte constituée, pour les composés les plus étudiés à l’heure actuelle, d’un réseau de Si (silicium), GaGe (gallium germanium) ou GaSn (gallium étain) formant de grandes cages dans lesquelles peuvent être insérés des atomes lourds (notamment des terres rares ou des alcalino-terreux)[18]. Leur conductivité thermique est similaire à celle du verre (l’atome inséré dans la cage diffuse fortement les phonons) alors que les propriétés électroniques, qui sont principalement fonction du réseau, sont bonnes. Les meilleurs facteurs de mérite obtenus approchent l’unité autour de 800 K[19].
  • La troisième famille très étudiée est celle des skuttérudites. Ces composés ont une structure cubique formée d'un réseau de type MX3 (avec M un métal de transition et X = arsenic, phosphore ou antimoine), avec au centre de ce réseau une grande cage dans laquelle peuvent être insérés des atomes lourds (notamment des terres rares)[20],[21]. Ces composés possèdent des coefficients Seebeck très élevés ainsi qu'une bonne conductivité électrique, mais leurs conductivités thermiques demeurent trop élevées. Les meilleurs facteurs de mérite obtenus sont voisins de 1,4 autour de 800 K[22],[23].


Applications potentielles[modifier | modifier le code]

Les applications actuelles et potentielles des matériaux thermoélectriques tirent parti des deux aspects de l’effet Thomson :

D’une part, l’établissement d’un flux de chaleur, opposé à la diffusion thermique, lorsqu’un matériau soumis à un gradient thermique est parcouru par un courant, permet d’envisager des applications de réfrigération thermoélectrique. Cette solution alternative à la réfrigération classique utilisant des cycles de compression-détente ne nécessite aucune pièce mobile, d’où une plus grande fiabilité, l’absence de vibration et de bruit.

Ces propriétés sont fondamentales dans des applications pour lesquelles la température doit être régulée de manière très précise et fiable, par exemple pour les containers utilisés pour le transport d’organes à transplanter, ou pour des applications dans lesquelles les vibrations constituent une gêne considérable, par exemple les systèmes de guidage laser ou les circuits intégrés. De plus, la possibilité de créer un flux thermique à partir d’un courant électrique de manière directe rend inutile l’utilisation de gaz de type fréon, qui contribuent à dégrader la couche d'ozone.

Depuis l'an 2000 il existe un marché important pour la réfrigération par la thermoélectricité pour les glacières portables à brancher sur du courant électrique 12 volts (voitures automobiles).

Article détaillé : refroidissement thermoélectrique.

D’autre part, la possibilité de convertir un flux de chaleur en courant électrique permet d’envisager des applications de génération d’électricité par effet thermoélectrique, notamment à partir de sources de chaleur perdue comme les pots d’échappement des automobiles (gain de 5 %[24] à 10 %[25] du carburant attendu en limitant l'utilisation de l’alternateur), les cheminées d’incinérateurs, les circuits de refroidissement des centrales nucléaires… Les systèmes thermoélectriques constitueraient alors des sources d’énergie d’appoint « propres », puisque, utilisant des sources de chaleur existantes inutilisées.
De plus, la très grande fiabilité et durabilité des systèmes (grâce à l’absence de pièces mobiles) a conduit à leur utilisation pour l’alimentation en électricité des sondes spatiales. C’est notamment le cas de la sonde Voyager, lancée en 1977, dans laquelle le flux de chaleur établi entre du PuO2 fissile (PuO2 est radioactif et se désintègre, c'est donc une source de chaleur) et le milieu extérieur traverse un système de conversion thermoélectrique à base de SiGe (alliage de silicium et germanium), permettant l’alimentation de la sonde en électricité (en effet, les sondes spatiales s'éloignant trop du soleil ne peuvent pas être alimentées par des panneaux solaires, le flux solaire devenant trop faible).

Les systèmes de conversion utilisant l’effet thermoélectrique ont cependant des rendements faibles, ce qui limite pour l’instant les thermopiles à quelques applications dans lesquelles la fiabilité et la durabilité sont plus importantes que les coûts et le rendement. Des générateurs thermoélectriques permettent de recharger les dispositifs portables (batterie de mobiles) en cas panne secteur. Comme ce fut le cas à New York, lors de l'ouragan Sandy.

Une application de l'effet thermoélectrique a été mise en oeuvre par une jeune canadienne, Ann Makosinsk, qui a conçu une lampe transformant la chaleur de la main en électricité et a remporté un prix financé par Google en 2013[26],[27].

Voir également[modifier | modifier le code]

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Bibliographie[modifier | modifier le code]

En l'absence d'ouvrage de référence traitant de la thermoélectricité en français, il est possible de consulter :

  • (en) Thermoelectric Handbook, éd. Rowe DM - Chemical Rubber Company, Boca Raton (Floride) 1995.
  • (en) GS Nolas (et al.), Thermoelectric, basic principles and new materials developments, Springer 2001.
  • (en) GD Mahan (et al.), Thermoelectric materials: new approaches to an old problem, Physics Today, vol. 50 (1997), p. 42.

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Pour une meilleure compréhension de cet article, il est intéressant de se référer aux notions développées dans :

Lien externe[modifier | modifier le code]

Notes et références[modifier | modifier le code]

Cet article est basé en grande partie sur l'introduction de la thèse de doctorat Étude de skutterudites de terres-rares (R) et de métaux d (M) du type RM4Sb12 : de nouveaux matériaux thermoélectriques pour la génération d’électricité.[28]

  1. C. B. Vining, ZT ~ 3.5: Fifteen Years of Progress and Things to Come, 5th european conference on thermoelectrics, Odessa, 2007, texte (consulté le 22 mars 2012).
  2. T. J. Seebeck, Magnetische Polarisation der Metalle und Erze durch Temperatur-Differenz, Abhandlungen der Königlichen Preußischen Akademie der Wissenschaften zu Berlin 265 (1823)
  3. D.D. Allred, An overview of thermoelectrics in "Short course on thermoelectrics", edited by the International thermoelectric society, 1993
  4. C. A. Domenicali, Stationary temperature distribution in an electrically heated conductor, Journal of Applied Physics, vol. 25 (1954), pp. 1310.
  5. W. M. Yim et A. Amith, Bi-Sb alloys for magneto-thermoelectric and thermomagnetic cooling, Solid-State Electron., vol. 15, n° 10 (1972), pp. 1141.
  6. O. Yamashita et S. Tomiyoshi, Effect of annealing on thermoelectric properties of bismuth telluride compounds, Japanese Journal of Applied Physics, vol. 42 (2003), pp. 492.
  7. H. Goldsmid, Thermoelectric refrigeration, 1964
  8. Z. H. Dughaish, Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power generation, Physica B, Vol. 322 (2002), pp. 205.
  9. J. W. Sharp, Some properties of Ge-Te based thermoelectric materials, Proc 22nd International Conference on Thermoelectrics, La Grand Motte, France, 2003, pp. 267.
  10. fiche internationale de sécurité pour le tellure : http://www.cdc.gov/niosh/ipcsnfrn/nfrn0986.html
  11. B. Abeles, D. S. Beers, G. D. Cody et coll., Thermal conductivity of Ge-Si alloys at high temperatures, Physical Review, vol. 125 (1962), pp. 44.
  12. O. Yamashita et N. Sadatomi, Thermoelectric properties of Si1-xGex (x<0.10) with alloy and dopant segregations, Journal of Applied Physics, vol. 88, No. 1 (2000), pp. 245.
  13. G. A. Slack, in Thermoelectric Handbook- Ed. Rowe DM- Chemical Rubber Company, Boca Raton FL (1995), pp. 407.
  14. L. D. Hicks et M. S. Dresselhaus, Effect of quantum well structures on the thermoelectric figure of merit, Physical Review B, vol. 47 (1993), pp. 12727.
  15. R. Venkatasubramanian, E. Siivola, T. Colpitts et coll., Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit, Nature, vol. 413 (2001), pp. 597.
  16. G. A. Slack, The thermal conductivity of non metalic crystals, Solid State Physics, Vol. 34 (1979), pp. 1.
  17. Q. Shen, L. Zhang, L. Chen et coll., Thermoelectric properties of ZrNiSn based half Heusler compounds by solid state reaction method, Journal of Materials Science Letters, vol. 20 (2001), pp. 2197.
  18. P. Rogl, Y. Mudryk, C. Paul et coll., Structural Chemistry, Constitution and Properties of Clathrates, 22nd International Conference on Thermoelectrics, La Grande-Motte, France, 2003, oral.
  19. H. Anno, M. Hokazono, M. Kawamura et coll., Thermoelectric properties of Ba8GaxGe46-x clathrate compounds, Proc 21st conference on thermoelectrics, Long Beach (CA) États-Unis, 2002, pp. 77.
  20. I. Z. Oftedal, Die Kristallstruktur von skutterudit und speiskobalt chloanthit, Zeitschrift fuer Kristallographie, vol. 66 (1928), pp. 517.
  21. W. Jeitschko et D. J. Braun, LaFe4P12 with filled CoAs type structure and isotypic LnxMyPz, Acta Crystallographica, vol. 33 (1977), pp. 3401.
  22. X. F. Tang, L. M. Zhang, R. Z. Yuan et coll., High temperature thermoelectric properties of n-type BayNixCo4-xSb12, Journal of Materials Research, vol. 16, n° 12 (2001), pp. 3343.
  23. X. Tang, L. Chen, T. Goto et coll., Effects of Ce filling fraction and Fe content on the thermoelectric properties of Co rich CeyFexCo4-xSb12, Journal of Materials Research, vol. 16, n° 3 (2001), pp. 837.
  24. « Récupération de la chaleur des gaz d'échappement sur une BMW 530i », caradisiac.com,‎ 2008 (consulté le 29/12/09)
  25. K. Matsubara, Development of a high efficient thermoelectric Stack for a waste exhaust heat recovery of vehicles, Proc 21st International Conference on Thermoelectrics- Long Beach (CA) États-Unis, 2002, pp. 418.
  26. http://www.cbc.ca/news/technology/body-heat-powered-flashlight-takes-teen-to-google-science-fair-1.1317745
  27. http://www.huffingtonpost.com/2013/07/01/ann-makosinski-body-heat-powered-flashlight_n_3529159.html
  28. Thèse disponible en ligne sur tel.ccsd.cnrs.fr
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