Symétrie moléculaire

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La symétrie moléculaire, en chimie, consiste à décrire les symétries présentes dans une molécule (ou un cristal) et à classer les molécules suivant leurs symétries.

La symétrie moléculaire est un concept fondamental en chimie car elle permet de comprendre ou de prévoir de nombreuses propriétés chimiques. Elle mobilise des outils mathématiques comme la notion de groupe, en particulier de groupe de symétrie et groupe ponctuel de symétrie.

La chimie moléculaire, celle des complexes de coordination, l'étude des orbitales moléculaires ainsi que la spectroscopie des entités moléculaires et des complexes utilise la Notation Schoenflies pour décrire à quel groupe ponctuel de symétrie se rattache une molécule. En cristallographie, on utilise plutôt mes Symboles de Hermann-Mauguin.

Les operations de symétries peuvent être représentées de plusieurs manières. On peut le faire par exemple à l'aide de matrices dont les colonnes représentent, pour une base donnée, les coordonnées des nouveaux vecteurs obtenus après transformation des vecteurs de la base par l'opération de symétrie. On appelle caractère de la représentation la trace de cette matrice.

Les représentations irréductibles du groupe sont souvent utilisées, car toutes les autres représentations du groupe peuvent être décrites comme des sommes directes de représentations irréductibles (c'est le théorème de Maschke).

Pour chaque groupe ponctuel, une table de caractères résume l'information sur les opérations de symétrie du groupe et ses représentations irréductibles. On peut ainsi établir une liste de tables de caractères utiles en chimie (en). Dans ces tables, chaque ligne correspond à une représentation irréductible (désignée par une étiquette de symétrie), chaque colonne à une opération de symétrie (désignée par sa notation de Schoenflies), et les deux dernières colonnes indiquent quels sont les vecteurs usuels, notamment les orbitales atomiques, qui suivent les transformations indiquées par chaque représentation irréductible.

En effet, si toutes les opérations de symétrie du groupe auquel se rattache la molécule laissent celle-ci inchangée, une opération du groupe ne laisse pas forcément inchangé chacun des vecteurs considérés. Les vecteurs que l'on considère sont souvent des orbitales atomiques ou des vecteurs d'espace dont la variation décrit une vibration moléculaire. C'est pourquoi on attache à chacune de ces orbitales ou chacun de ces vecteurs une étiquette de symétrie qui correspond à "sa" représentation irréductible dans le groupe de la molécule, c'est à dire à la représentation irréductible du groupe qui décrit les transformations du vecteur considéré. Ainsi, dire que deux orbitales moléculaires sont "de même symétrie" signifie qu'elles ont la même représentation irréductible. Ce vocabulaire est notamment utilisé en spectroscopie où les transitions entre deux niveaux énergétiques seront considérées comme "permises de symétrie" si elles se font entre deux orbitales de même symétrie, au sens indiqué ici.