Réarrangement de Newman-Kwart

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Le réarrangement de Newman-Kwart (parfois aussi « réarrangement thiono-thiolo ») est une réaction de réarrangement dans laquelle, à température élevée ou sous catalyse, un groupe aryle d'un O-arylthiocarbamate (thionuréthane, ArOC(=S)NRR') migre depuis l'atome d'oxygène vers l'atome de soufre, formant un S-arylthiocarbamate (thioluréthane, ArSC(=O)NRR')[1],[2],[3]. Cette réaction est nommée d'après les chimistes américains Melvin Spencer Newman[4] et Harold Kwart[5] qui l'ont observés pour la première fois sur des thiocarbamates en 1966. Une réaction similaire avait cependant déjà été observée sur les esters de thioacides par le chimiste allemand Alexander Schönberg (de) en 1930[6],[7].

Newman-Kwart-rearrangment-general.png

Mécanisme[modifier | modifier le code]

Le réarrangement de Newman-Kwart suit un mécanisme intramoléculaire ; il se passe via un état de transition présentant un cycle à quatre atomes[3],[8] :

NKR-mechanism-2D-skeletal.png

Utilisation[modifier | modifier le code]

Le réarrangement de Newman-Kwart est l'une des plus importantes voies de synthèse de thiophénols. Un phénol (1) est deprotoné par une base forte, telle que le DABCO ou NaH puis réagit avec un chlorure de thiocarbamoyle (2) pour former un O-arylthiocarbamate (3). Chauffer ce dernier aux alentours de 250 °C (ou chauffer vers 100 °C en présence d'un catalyseur au palladium) permet de déclencher le réarrangement de Newman-Kwart pour former un S-arylthiocarbamate (4). Une hydrolyse en milieu alcalin permet d'obtenir le thiophénol (5)[8].

Phenols-to-thiophenols-via-NKR-2D-skeletal.png


Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. (en) C. Zonta, O. De Lucchi, R. Volpicelli et L. Cotarca, Thione–Thiol Rearrangement: Miyazaki–Newman–Kwart Rearrangement and Others, vol. 275, Springer Berlin / Heidelberg,‎ 2007, 131–161 p. (ISBN 978-3-540-68099-4, ISSN 0340-1022, DOI 10.1007/128_065)
  2. J. N. Harvey, J. Jover, G. C. Lloyd-Jones, J. D. Moseley, P. M. Murray et J. S. Renny, « The Newman–Kwart Rearrangement of O-Aryl Thiocarbamates: Substantial Reduction in Reaction Temperatures through Palladium Catalysis », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 48,‎ 2009, p. 7612–7615 (PMID 19746383, DOI 10.1002/anie.200903908)
  3. a et b G. C. Lloyd-Jones, J. D. Moseley et J. S. Renny, « Mechanism and Application of the Newman-Kwart O→S Rearrangement of O-Aryl Thiocarbamates », Synthesis, vol. 2008, no 5,‎ 2008, p. 661–689 (DOI 10.1055/s-2008-1032179)
  4. M. S. Newman et H. A. Karnes, « The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates », J. Org. Chem., vol. 31, no 12,‎ 1966, p. 3980–3984 (DOI 10.1021/jo01350a023)
  5. H. Kwart et E. R. Evans, « The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates », J. Org. Chem., vol. 31, no 2,‎ 1966, p. 410–413 (DOI 10.1021/jo01340a015)
  6. A. Schönberg, L. Vargha: Über die (thermische) Umlagerung von Thion-Kohlensäure-estern in Thiol-kohlensäure-ester. (16. Mitteil. über organische Schwefelverbindungen.), in Chem. Ber. 1930, 68, 178-180. DOI:10.1002/cber.19300630125.
  7. A. Schönberg, L. v. Vargha, W. Paul: Über die thermische Umlagerung von Thion-kohlensäureestern in Thiol-kohlensäureester. II. Über die Bildung von Disulfiden aus Phenolen., in Justus Liebigs Annalen der Chemie 1930, 483, 107-114. DOI:10.1002/jlac.19304830109.
  8. a et b Matthew Burns, G. C. Lloyd-Jones, J. D. Moseley et J. S. Renny, « The Molecularity of the Newman−Kwart Rearrangement », J. Org. Chem., vol. 75, no 19,‎ 2010, p. 6347– 6353 (DOI 10.1021/jo1014382)

Voir aussi[modifier | modifier le code]