Réarrangement de Curtius

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Le réarrangement de Curtius (ou réaction de Curtius ou dégradation de Curtius) est une réaction chimique dans laquelle un azoture d'acyle se réarrange en isocyanate[1],[2],[3],[4]. Elle tient son nom du chimiste allemand Theodor Curtius qui l'a décrite en 1890.


réarrangement de Curtius


Réactions[modifier | modifier le code]

Les acides carboxyliques (1) peuvent facilement être convertis en azotures d'acyles (3) sous l'action de l'azoture de diphénylphosphoryle — DPPA — (2)[5],[6],[7].

L'isocyanate issu du réarrangement peut alors être piégé par une grande variété de nucléophiles. De l'eau est souvent ajoutée afin d'hydrolyser l'isocyanate en une amine[8]. Lorsqu'elle est effectuée en présence de tert-butanol, la réaction produit une amine protégée par un groupe Boc, un intermédiaire utile utilisé en synthèse organique[9],[10].

Utilisation du DPPA pour convertir un acide en amine BOC-protégée

De façon similaire, lorsque la réaction de Curtius est effectuée en présence d'alcool benzylique, une amine protégée par un groupe Cbz est formée[11].

Mécanisme réactionnel[modifier | modifier le code]

The mechanism of the Curtius rearrangement

Le réarrangement de Curtius peut être décrit comme un processus à deux étapes, la première étant la perte de diazote gazeux formant un nitrène d'acyle (2), la seconde un réarrangement du nitrène d'acyle par migration du groupe R pour former l'isocyanate désiré (3). Cependant, des éléments récents tendraient à prouver que les deux étapes sont concertées, aucun intermédiaire nitrène libre ne se formant[12].

Variantes[modifier | modifier le code]

Une variante de cette réaction, appelée dégradation de Darapsky (A. Darapsky, 1936), contient un réarrangement de Curtius dans son processus de dégradation d'un α-cyanoester en acide aminé[13] :

Degradación de Darapsky.png

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. (de) T. Curtius, « Ueber Stickstoffwasserstoffsäure (Azoimid) N3H », Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 23,‎ 1890, p. 3023 (DOI 10.1002/cber.189002302232)
  2. DOI:10.1002/prac.18940500125
  3. (en) Peter A. S. Smith, « The Curtius Reaction », Org. React., vol. 3,‎ 1946, p. 337-449 (DOI 10.1002/0471264180.or003.09)
  4. DOI:10.1021/cr00084a001
  5. Shioiri, T.; Yamada, S. (1990). "Diphenyl phosphorazidate". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 206. 
  6. DOI:10.1021/ja00772a052
  7. DOI:10.1016/S0040-4020(01)97352-1
  8. Kaiser, C.; Weinstock, J. (1988). "Amines from mixed carboxylic-carbonic anhydrides: 1-phenylcyclopentylamine". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 910. 
  9. DOI:10.1021/op970115w
  10. DOI:10.1021/ol051428b
  11. Jessup, P. J.; Petty, C. B.; Roos, J.; Overman, L. E. (1988). "1-N-Acylamino-1,3-dienes from 2,4-pentadienoic acids by the Curtius rearrangement: benzyl trans-1,3-butadiene-1-carbamate". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 95. 
  12. (en) Michael B. Smith et Jerry March, March's Advanced Organic Chemistry, Hoboken, New Jersey, Wiley,‎ 2007 (ISBN 978-0-471-72091-1), p. 1609
  13. http://www.chempensoftware.com/reactions/RXN051.htm

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Lien externe[modifier | modifier le code]