Réaction de couplage

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Une réaction de couplage est une transformation en chimie organique qui permet l'association de deux radicaux hydrocarbures, en général à l'aide d'un catalyseur métallique.

Deux classifications sont possibles en fonction de la nature du produit formé ou de celle des réactifs mis en jeu.

Dans le premier cas, si le produit est symétrique (formé par l'association de deux molécules identiques), on parle d'homocouplage. Il s'agit en général de la réaction d'un halogénure aromatique avec une deuxième molécule identique ou de celle d'un organométallique de la même manière. Si le produit n'est pas symétrique, on parle de couplage croisé, qui fait en général intervenir un organométallique et un halogénure ou pseudo-halogénure.

La seconde classification, d'origine mécanistique, s'applique principalement (mais pas seulement) aux homocouplages qui peuvent être soit oxydants si les carbones associés voient leur nombre d'oxydation augmenter au cours de la réaction, soit réducteurs dans le cas où les nombres d'oxydation diminuent. Pour des raisons de contrôle des produits formés, il est difficile d'étendre ce mode de réaction aux couplages croisés, mais des études récentes se fondant sur une cinétique bien maîtrisée des réactions concurrentes ont été mises au point récemment.

La réaction d'Ullmann est d'un exemple d'homocouplage : il s'agit de la réaction catalysée par du cuivre métallique de deux molécules d'un halogénure d'aryle afin de former un biaryle. La réaction d'Ullmann nécessite parfois de très hautes températures, et peut être parfois remplacée en chimie de synthèse par des réactions catalysée par du palladium.

De nombreuses réactions de couplage concernent les phénols. Le BINOL est le produit de réaction C-C du 2-naphthol avec du chlorure de cuivre (II) et le 2,6-xylénol dimérise avec le diacétate d'iodosobenzène.

Un des métaux les plus communs pour ce type de réactions est le palladium, parfois ajouté sous la forme du tétrakis(triphénylphosphine) palladium (0). De nombreux autres métaux sont également utilisés tels que le nickel, le cobalt, le fer, le rhodium, le manganèse,...

Alors que de nombreuses réactions de couplage impliquent des réactifs extrêmement sensibles à la présence d'eau ou d'oxygène, il est raisonnable d'affirmer que toutes les réactions de couplages doivent être réalisées en stricte absence d'eau. Il est possible de réaliser des réactions de couplage avec du palladium dans des solutions aqueuses en utilisant des phosphines sulfonées solubles dans l'eau synthétisées par la réaction de la triphénylphosphine avec de l'acide sulfurique. En général, l'oxygène de l'air est encore plus capable de faire avorter les réactions de couplages : en effet, nombre de ces réactions se produisent grâce à des complexes de métaux insaturés ne possédant pas 18 électrons de valence. Ainsi, les couplages croisés par nickel ou palladium un complexe à valence nulle avec deux sites vacants (ou ligands labiles) réagit avec la liaison carbone-halogène afin de former une liaison métal-halogène et une liaison métal-carbone. Un tel complexe à valence zéro avec des ligands labiles ou des sites de coordination vides est normalement très réactif à l'oxygène.

Types de couplages[modifier | modifier le code]

Les réactions de couplages incluent (liste non exhaustive):

Réaction année Réactif A Réactif B homo-/croisé catalyseur remarque
Réaction de Wurtz 1855 R-X sp3 homo- Na
Couplage de Glaser 1869 R-X sp homo- Cu
Réaction d'Ullmann 1901 R-X sp2 homo- Cu
Réaction de Gomberg-Bachmann 1924 R-N2X sp2 homo- Base requise
Couplage de Cadiot-Chodkiewicz 1957 alcyne sp R-X sp croisé Cu Base requise
Couplage de Castro-Stephens 1963 R-Cu sp R-X sp2 croisé
Couplage de Kumada 1972 R-MgBr sp2, sp3 R-X sp2 croisé Pd ou Ni
Réaction de Heck 1972 alcène sp2 R-X sp2 croisé Pd Base requise
Couplage de Sonogashira 1973 alcyne sp R-X sp3 sp2 croisé Pd et Cu Base requise
Couplage de Negishi 1977 R-Zn-X sp2 R-X sp3 sp2 croisé Pd ou Ni
Couplage croisé de Stille 1977 R-SnR3 sp2 R-X sp3 sp2 croisé Pd Base requise
Réaction de Suzuki 1979 R-B(OR)2 sp2 R-X sp3 sp2 croisé Pd Base requise
Couplage de Hiyama 1988 R-SiR3 sp2 R-X sp3 sp2 croisé Pd Base requise
Réaction de Buchwald-Hartwig 1994 R2N-SnR3 sp R-X sp2 croisé Pd Couplage N-C, la seconde génération libère l'amine.
Aperçu des réactions de couplages. Voir les liens pour les références

Réactions diverses[modifier | modifier le code]

Dans une étude, une réaction de couplage inhabituelle a été décrite[1] dans laquelle un composé organomolybdénien :

\mathrm{(Mo_3(CCH_3)_2(OAc)_6(H_2O)_3)^{2+}(CF_3SO_3)_2^-}

est non seulement resté sur une étagère pendant 30 ans sans aucun signe de dégradation mais s'est aussi décomposé dans l'eau pour générer du 2-butyne qui est l'adduit de couplage de ses deux ligands éthylidyne. Cela ouvre, selon les chercheurs, une autre voie pour la chimie organométallique aqueuse.

Une méthode pour les réactions de couplages croisés des halogénures d'aryles avec des arènes fluorés catalysées par palladium utilisent du DMA. Elle est inhabituelle du fait qu'elle comprend une fonctionnalisation sur une arène déficitaire en électrons[2].

Couplage de fluoroarène.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Formation of a Carbon-Carbon Triple Bond by Coupling Reactions In Aqueous Solution Avi Bino, Michael Ardon, Elijah Shirman Science, 2005, V308(5719), 234-235
  2. Catalytic Intermolecular Direct Arylation of Perfluorobenzenes Marc Lafrance, Christopher N. Rowley, Tom K. Woo, and Keith Fagnou J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(27) pp 8754 - 8756; (Communication) DOI:10.1021/ja062509l