Polyhydroxyalcanoate

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Polyhydroxyalcanoates
Structure des PHAs.tif
Identification
Apparence Solide blanc
Propriétés physiques
Solubilité Solvents chlorés[1] (Chloroforme, Dichlorométhane, Dichloroéthane)
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Les polyhydroxyalcanoates ou PHAs sont des polyesters biodégradables produits naturellement par fermentation bactérienne de sucres ou lipides. Ils sont produits par les bactéries en tant que stockage de carbone et d'énergie. Le terme polyhydroxyalcanoate regroupe plus de 150 monomères différents qui conduisent à des propriétés parfois très différentes. Ces polymères peuvent ainsi présenter des propriétés thermoplastiques ou d'élastomères avec des points de fusion allant de 40 à 180 °C.

Historique[modifier | modifier le code]

Martinus Willem Beijerinck
(1851-1931)
Maurice Lemoigne
(1883-1967)

L'observation de granules de polyhydroxyalcanoates est rapportée pour la première fois en 1901 par le microbiologiste hollandais Martinus Beijerinck. Cependant la détermination de la composition de ces granules ne sera réalisé qu'en 1927 par le bactériologiste français Maurice Lemoigne(1883-1967). À cette époque directeur du laboratoire de fermentation de l'Institut Pasteur de Lille, Maurice Lemoigne rapporte une acidification des suspensions aqueuses de la bactérie Bacillus megaterium lorsque celles-ci étaient privées d'oxygène. Il attribue cette acidification à de l'acide ß-oxobutyrique. Ce n'est que quatre ans plus tard qu'il met en évidence un matériau solide dont il caractérise le point de fusion, la masse molaire et l'activité optique. Il suggère dans ces publications que ce matériau est issu « de la déshydratation et de la polymérisation de l'acide ß-oxobutyrique ». Ceci constitue une réelle avancée à l'époque ou le concept de macromolécule n'était pas reconnu.

Il faudra attendre une trentaine d'années pour que d'autres chercheurs ne s’intéressent aux PHAs. Parmi ces chercheurs, Macrae et Wilkinson rapportent en 1958 que la bactérie Bacillus megaterium accumule du P(3HB)lorsque la ratio carbone/azote du milieu est élevé. Inversement le polymère est consommé par la bactérie en l'absence de source d'énergie et de carbone exogène. Cette publication de Macrae et Wilkinson, marque le point de départ de nombreuses recherches sur les PHAs. Par exemple, leur occurrence dans de nouvelles bactéries des genres Pseudomonas, Azotobacter, Hydrogenomonas, ou Chromatium sont découvertes. Outre une caractérisation plus précise du P(3HB), ces nouvelles études mettent en évidence la relation entre la biosynthèse du polymère et l'environnement extracellulaire. Ces conditions de synthèse varient selon le micro-organisme, mais toutes impliquent un facteur de limitation de croissance comme un déficit en azote, souffre, potassium ou oxygène.

Jusqu'en 1973, l’intérêt des PHAs portait principalement sur la compréhension du fonctionnement des micro-organismes et l'influence des facteurs environnementaux sur la production et l'utilisation du polymère pour les bactéries. Le choc pétrolier de 1973 marque un tournant dans l'étude de PHAs, et ces polymères apparaissent comme de potentiels substituts à certains plastiques pétrochimiques comme le polypropylène.


Structure des PHAs[modifier | modifier le code]

Les polyhydroxyalcanoates les plus communs sont le P(3HB) (poly(3-hydroxybutyrate)), le PLA (Poly(acide lactique) ou Polylactide), le PGA (Poly (acide glycolique)), le P(3HV) (poly(3-hydroxyvalerate)) et le P(3-HHx) (poly(3-hydroxyhexanoate)). Suivant la longueur de la chaîne latérale, trois types de PHAs peuvent être différenciés  :

  • Si R comporte 1 à 2 atomes de carbones on parle de PHAs à chaîne latérale courte notés scl-PHA (short chain lengh-PHA)
  • Si R comporte 3 à 13 atomes de carbones on parle de PHAs à chaîne latérale moyenne notés mcl-PHA (medium chain lengh-PHA)
  • Si R comporte plus de 14 atomes de carbones on parle de PHAs à chaîne latérale longue notés lcl-PHA (long chain lengh-PHA)


Structure des PHAs.tif

.

Valeur de m Classe de PHA Nature de R Nom du PHA Abréviation
m=0 - R=H Acide polyglycolique ou poly(acide glycolique) PGA
R=CH3 Acide polylactique ou Poly(acide lactique ou Polylactide PLA
m=1 PHA-scl R=H Poly(3-hydroxypropionate)
ou Poly(β-hydroxypropionate)
P(3HP)
ou P(βHP)
R=CH3 Poly(3-hydroxybutyrate)
ou Poly(β-hydroxybutyrate)
P(3HB)
ou P(βHB)
R=C2H5 Poly(3-hydroxyvalerate)
ou Poly(β-hydroxyvalerate)
P(3HV)
ou P(βHV)
PHA-mcl R=C3H7 Poly(3-hydroxyhexanoate)
ou Poly(β-hydroxyhexanoate)
P(3HHx)
ou P(βHHx)
R=C5H11 Poly(3-hydroxyoctoate)
ou Poly(β-hydroxyoctoate)
P(3HO)
ou P(βHO)
PHA-lcl R=C15H31 Poly(3-hydroxyoctadecanoate)
ou Poly(β-hydroxyoctadecanoate)
P(3HOD)
ou P(βHOD)
m=2 PHA-scl R=H Poly(4-hydroxybutyrate)
ou Poly(γ-hydroxybutyrate)
P(4HB)
ou P(γHB)
m=3 R=H Poly(5-hydroxyvalerate)
ou Poly(δ-hydroxyvalerate)
ou Polybutyrolactone
P(5HV)
ou P(δHV)
ou PBL
m=4 R=H Poly(6-hydroxyhexanoate)
ou Poly(ε-hydroxyhexanoate)
ou Polycaprolactone
P(6HHx)
ou P(εHHx)
ou PCL

Par abus de langage le terme polyhydroxybutyrate fait souvent référence au poly(3-hydroxybutyrate). Bien qu'ils soient constitués de motifs hydroxyacides, la polycarpolactone, et les acides polylactique et polyglycolique ne sont généralement pas considérés comme des polyhydroxyalcanoates.

Synthèse des PHAs[modifier | modifier le code]

Synthèse par fermentation bactérienne[modifier | modifier le code]

Granules de PHAs

La biosynthèse des PHAs est habituellement causée par des conditions de carences (i.e. le manque de macro-éléments ou oligo-éléments tels que le phosphore, l'azote, ou l'oxygène) combinée à une offre excédentaire de source de carbone. Dans ces conditions de cultures les bactéries productrices accumulent ces sources de carbones sous forme de granules. Le taux de PHA contenu dans ces inclusions intracellulaires peuvent atteindre jusqu'à 80% du poids sec du micro-organisme.

En fonction des conditions de cultures et de variété du micro-organisme utilisé des homo- ou copolyesters avec différents acides hydroxyalcanoïques sont formés.

Extraction du PHA bactérien[modifier | modifier le code]

Les granules de PHAs peuvent être isolées par différentes méthodes [2]:

  • Extraction à l'aide de solvents (halogenés ou non)
  • Digestion du materiel cellulaire autre que le PHA à l'aide de tensioactifs, d'hypochlorite de sodium, d'enzymes
  • Extraction mécanique à l'aide de broyeurs à billes ou d'homogénéiseurs à haute pression.

Une autre de méthode de synthèse consistant en l'utilisation in-vitro de PHA Synthases permet d'obtenir le polymère dans l'eau à temperature ambiante tout en limitant les procédures d'extraction et de purification nécessaires.


Synthèse de PHAs dans certaines plantes transgéniques[modifier | modifier le code]

Une équipe de l’Université de Tokyo a réussi à synthétiser du PHB dans une pomme de terre (Solanum tuberosum ) à la suite d’une manipulation génétique. Les chercheurs nippons ont extrait les gènes d’une bactérie productrice de PHB et sont parvenus à faire produire du PHB par la pomme de terre.

Synthèse par ouverture de cycles[modifier | modifier le code]

Les PHAs peuvent également être synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle. Cette technique permet notamment d'obtenir des PHAs sans résidus de materiel cellulaire bacterien. Cependant il est relativement difficle d'obtenir des lactones stéréochimiquement pures et des masses molaires comparables aux polymères bactériens.

Synthèse de PHA à partir de lactones

Dans le cas du PHB, on utilise la β-butyrolactone. C'est par cette méthode que l'on obtient le P3HB syndiotactique.

Propriétés des PHAs[modifier | modifier le code]

Homopolymères[modifier | modifier le code]

Les PHAs sont des polymères thermoplastiques, qui selon leur composition peuvent être ductiles et plus ou moins élastiques. Ils sont relativement stables aux UV contrairement à l'acide polylactique et présentent une faible pérméabilité à l'eau. Le taux de crystallinité du polymère peut varier de quelques pourcents jusqu'à 70%.

Nom du PHA Tg (°C) Tm (°C) Tc(°C) Td(°C) Module (MPa) Contrainte à la rupture (MPa) Elongation à la rupture (%)
Poly(3-hydroxypropionate) -17 77 à 88 - - - - -
Poly(3-hydroxybutyrate) -5 à 5 195 à 199 92 228 3 500 40 à 43 4 à 6
Poly(3-hydroxyvalerate) -15 à -17 103 à 112 58 231 à 258 - 31 14
Poly(3-hydroxyhexanoate) -28 - - 212 - 6 -
Poly(3-hydroxyheptanoate) -32 - - 240 17 - 250 à 350
Poly(3-hydroxyoctanoate) -35 à -38 66 - 256 - 6 à 10 300 à 450

Le homopolymère de P(3HB) est relativement rigide et fragile. Lorsque la longueur de la chaine latérale augmente, les PHAs sont plutôt ductiles.

Copolymères[modifier | modifier le code]

Applications des PHAs[modifier | modifier le code]

Les PHAs sont utilisés en tant que polmymères biodégradables comme materiaux d'emballage en particulier pour les produits alimentaires. Ils servent également dans le domaine médical comme materiaux résorbables (materiels de suture, implants, ou pour l'encapsulation de substances actives).

Principaux producteurs de PHAs[modifier | modifier le code]

Article connexe[modifier | modifier le code]

Sources[modifier | modifier le code]

  1. N. Jacquel et et al., « Solubility of polyhydroxyalkanoates by experiment and thermodynamic correlations », AlChE J., vol. 53, no 10,‎ 2007, p. 2704-2714 (lien DOI?)
  2. N. Jacquel et et al., « Isolation and purification of bacterial poly(3-hydroxyalkanoates) », Biochem. Eng. J., vol. 39, no 1,‎ 2008, p. 15-27 (lien DOI?)