Phosphogypse

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55° 14′ 47″ N 24° 01′ 44″ E / 55.24639, 24.02889 ()

Crassier de phosphogypse (Kedainiai, Lituanie)

Le phosphogypse est le gypse non naturel, issu du traitement industriel des minerais calciques fluorophosphatés, pour la fabrication de l’acide phosphorique et des engrais phosphatés.

Fabrication[modifier | modifier le code]

Le phosphogypse est le précipité solide de sulfate de calcium hydraté, produit lors du traitement des minerais de fluorophosphates de calcium, par réaction avec l’acide sulfurique en milieu aqueux :

Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 10 H2O → 3 H3PO4 + 5 CaSO4(H2O)2 + HF.

On peut noter aussi que le gypse naturel contient souvent aussi des inclusions de sels de soufre qui peuvent aussi être prétraités par hydratation pour le transformer en acide sulfurique qui entrera dans la même réaction ; cependant les quantités de soufre sont généralement insuffisantes et l’acide sulfurique nécessaire est plutôt obtenu à partir de minerai de soufre (le plus souvent d’origine volcanique) récolté séparément.

Il est séparé de l’acide phosphorique (recherché pour la fabrication des engrais phosphatés) par filtration du précipité.

La réaction produit aussi de l’acide fluorhydrique qui sera séparé de l’acide phosphorique, soit par un autre procédé de précipitation simple, soit par un coûteux procédé de séparation de phases par évaporation différentielle et purification des sels de ces acides.

Production dans le monde[modifier | modifier le code]

L’engrais « superphosphate normal » est peu à peu remplacé par le superphosphate triple. Il contient aussi le gypse issu de la fabrication en tant qu’engrais du phosphate monocalcique.

L’industrie des engrais phosphatés (superphosphate triple essentiellement) et d’acide phosphorique produit d'énormes tonnages de gypse (1 7 t produite par tonne de phosphate).

On produit environ 60 millions de tonnes de phosphogypse par an dans le monde, soit plus de 50 % de la production de gypse naturel (données : Société Française de Chimie).

En France, pays parmi les plus consommateurs d’engrais, 6 millions de tonnes de phosphogypse étaient produites annuellement dans les années 1980, dont 900 000 tonnes par chacune des unités de Grand Quevilly, Grand Couronne et du Havre, soit autant que toute la production de gypse naturel.

Pour la seule Tunisie grande productrice de phosphates, 10 millions de tonnes de phosphogypse seraient produites annuellement (source : CNRS)[1].

Utilisation[modifier | modifier le code]

De nombreuses études ont visé à substituer le phosphogypse au gypse naturel, notamment pour produire des carreaux de plâtre ou en ajouter dans le ciment.

Après filtration du phosphogypse, il est déshydraté par chauffage et évaporation de l’eau pour produire un plâtre synthétique :

CaSO4(H2O)2 → CaSO4H2O + H2O.

Le séchage de ce plâtre de synthèse s'est avéré peu rentable, mais la fabrication de la variété « alpha » du sulfate de calcium hémihydraté (ou « bassanite »), par autoclavage en présence d'additifs minéraux donne des cristaux de taille plus importante, permettant un séchage moins coûteux :

2 CaSO4(H2O)2 → (CaSO4)2(H2O) + 3H2O.

Ces plâtres synthétiques (comme les plâtres « naturels » et les variétés anhydres de gypse) peuvent aussi servir à la fabrication de la chaux pour la construction ou les traitements agricoles, selon divers procédés de chimie lourde.

Environnement et risques pour la santé[modifier | modifier le code]

Le phosphogypse est légèrement à significativement radioactif en raison des traces d’uranium et de radium présentes dans le minerai phosphaté. Le phosphogypse issu du traitement des minerais naturels phosphatés, de même que le gypse naturel (ainsi que les panneaux de plâtre fabriqués avec ceux-ci), peut aussi dégazer du radon (gaz radioactif cancérigène et potentiellement responsable de mutations, mais également présent dans les roches granitiques naturelles).

En termes de tonnage, le phosphogypse issu de la production de superphosphate est aussi la première source mondiale de déchets très faiblement radioactifs. En France, c’est la seconde source de ces déchets après l’industrie nucléaire[2].

Du phosphogypse contaminé par des métaux lourds et des colorants est produit par le traitement décolorant des eaux résiduaires des industries textiles.

Des séquelles industrielles et de pollution peuvent persister bien après l’arrêt des installations.

La production industrielle du phosphogypse produit aussi de l’acide fluorhydrique, qui est un très puissant oxydant des métaux, même ionisés (notamment les ions libres de calcium et de magnésium des organismes vivants, qu'ils inactivent totalement de leur fonction première) et extrêmement toxique. Bien que cet acide fluorhydrique soit aussi précipité et séparé par filtration, les fluorures libres se retrouvent également dans les crassiers et sont également sources de pollution des eaux.

Le phosphogypse est encore souvent déversé en mer, ce qui est source de pollution et d’eutrophisation des milieux.

Gestion des déchets[modifier | modifier le code]

En tant que déchet toxique, le phosphogypse ne devrait plus être jeté en mer ; il commence à être recyclé ou est plus souvent stocké sous forme de terril, crassier (également nommés « empilements » au Canada.

La gestion des crassiers de phosphogypse s’ajoute en France à celle des 200 000 tonnes de déchets de très faible activité (TFA) attendues et issues du début de démantèlement des centrales nucléaires (évaluation faite en l’an 2000)[3].

Par exemple, selon le seul PREDIS Nord-Pas-de-Calais, il existait dans cette région au début des années 1990 au moins deux dépôts importants. Ce sont la friche industrielle Finalens à Douvrin (350 nSv/h (le fond géochimique étant estimé à 70 à (100 nSv/h selon l'ASN qui a demandé en 2011 à Rétia (chargée de dépolluer le site) une cartographie précise de la radioactivité, sachant qu'une poche d'acide phosphorique a aussi été découverte dans le site)[4]. Le second site est celui de Rhône-Poulenc à Wattrelos) de phosphogypse. Au total, ce sont environ 13 millions de tonnes de résidus légèrement radioactifs, issus de la fabrication d’engrais à partir de minerais naturels de phosphate, ne sont plus produits aujourd'hui[5].

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]

Références[modifier | modifier le code]

  1. Fiche Inist: Propriétés et perspectives d'utilisation du phosphogypse
  2. Gypse, sulfate de calcium
  3. www.cepn.asso.fr
  4. Voix du nord, 2011-05-08, De la radioactivité sur la friche d'une ancienne usine d'engrais chimiques à Douvrin, près de Lens
  5. Plan Régional d’Élimination des Déchets Industriels et des déchets de Soins à risques (PREDIS), publié par la DRIRE de la Région Nord-Pas-de-Calais, fichier PDF, pages 54/140.

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • AHMADI B. H. (1989) : use of high strength by product gypsum bricks in masonry construction, Ph.D. dissertation, University of Miami, Coral Gables, Florida, June 1989, pp. 245.
  • AHMADI B. H. and CHANG W. F. (1990) : high strength bricks utilizing phosphogypsum, Proceedings of the Third International Symposium on phosphogypsum, Orlando, publication FIPR n° 01-060-083, volume II, p. 473 – 483.
  • ANDERSON W. R. (1988) : gypsum aggregate – a viable commercial venture, Proceedings of the Second International Symposium on phosphogypsum, janvier 1988, publication FIPR n° 01-037-055, p. 329 – 352.
  • BAIRD J. V. and KAMPRATH E. J. (1980) : agricultural use of phosphogypsum on North Carolina Crops, Proceedings of the First nternational Symposium on phosphogypsum, publication FIPR n° 01-001-017, p. 133 – 150.
  • BEN DHIA M.H. (1992). Utilisation du phosphogypse en technique routière. Annales de l'Équipement. Janvier 1992.
  • CHANG W. F., CHIN D. A. and HO R. (1989): phosphogypsum for secondary road construction, Florioda Institute Phosphate Research (FIPR) publications n° 01-033-077 & 01-041-077, University of Miami, June 1989.
  • CHARFI F. (1999) : substitution du gypse naturel par le phosphogypse dans la fabrication du ciment, Thèse de Doctorat, Faculté des Sciences de Tunis, juillet 1999.
  • CHARFI FOURATI F., BOUAZIZ J. et BELAYOUNI H. (2000) : Valorisation du phosphogypse de Tunisie en vue de son utilisation comme substituant au gypse naturel dans la fabrication du ciment ; Revue : DECHETS, Sciences et Techniques. S.A.P. Editeur. N° 20 . Pages 24-32
  • DAVISTER A. (1998) : le phosphogypse : déchet (plus ou moins nuisible) ou ressource ?. Conférence Technique de l’IFA, Marrakech, Maroc, Septembre 1998.
  • FÖRSTER H. J. (1974) : mise en valeur du gypse de synthèse provenant de la fabrication de l’acide phosphorique pour la production de matériaux de construction de qualité suivant le procédé Guilini, Congrès Technique de l’IFA, 23 - 27 septembre 1974.
  • GORLÉ D. (1985) : le phosphogypse comme matériau de remblai routier, CR 28/85, Centre de Recherches Routières,Bruxelles.
  • GREGORY C. A. (1983) : enhancement of phosphogypsum with high lime fly ash, Master’s Thesis 5/83, Texas A & M University.
  • HAERTER M. (1968) : emploi de gypse résiduaire de l’industrie chimique, Congrès Technique de l’IFA, 10 -13 septembre 1968.
  • KENLY C. W. and CHANG W. F. (1988) : Polk County experimental road, Proceedings of the Second International Symposium on phosphogypsum, publication FIPR n° 01-037-055, p. 353 – 359.
  • KLINGHOFFER S. (1977) : production d’acide sulfurique et du ciment à partir du phosphogypse, Consultant de l’ONUDI, Centre National d’Etudes Industrielles, Tunis.
  • KURANDT H. F. (1980) : emploi du gypse de l’acide phosphorique dans l’industrie du bâtiment, Congrès Technique de l’IFA, 11 - 13 Novembre 1980.
  • Le phosphogypse (1978) : Laboratoires des Ponts et Chaussées, numéro spécial VII, Paris, novembre 1978.
  • MEHTA P. K. and BRADY J. R. (1977) : utilization of phosphogypsum in Portland cement industry, Cement and Concrete Research, vol 7, p. 537 – 544, 1977.
  • MULLINS G. L. and MITCHELL C. C. (1990) : wheat forage response to tillage and sulfur applied as phosphogypsum, Proceedings of the Third International Symposium on phosphogypsum, Orlando, publication FIPR n° 01-060-083, volume I, p. 361 – 375.
  • MURAKAMI K. (1969) : utilization of chemical gypsum for Portland cement, Proceedings of the Fifth International Symposium on Chemistry of cement IV, Cement Association of Japan, Tokyo 1969, p. 459.
  • NEVEU B. (1976) : valorisation des phosphogypses : procédé Charbonnages de France Chimie - Air Industrie, Congrès Technique de l’IFA, 13 - 16 septembre 1976.
  • SCHAEFFNER M. (1978) : premiers résultats relatifs aux conditions de stockage et d’utilisation du phosphogypse dans les remblais routiers, LPC, numéro spécial VII, Paris, novembre 1978.