Paradoxe de Gibbs

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Le paradoxe de Gibbs est un pseudo-paradoxe en thermodynamique et physique statistique. Il intervient lors du calcul de l'entropie de mélange de deux gaz parfaits. Il a été nommé d'après le physicien Willard Gibbs, pour sa découverte en 1861.

Introduction

On suppose qu'on a une boîte divisée en deux parties par un mur mobile. Dans une partie se trouve le gaz parfait "A", et dans l'autre le gaz parfait "B", qui sont à la même température et même pression. On s'intéresse à l'évolution de l'entropie lorsqu'on retire la séparation, c'est-à-dire lorsque les deux gaz se mélangent. Selon que les gaz sont identiques ou pas, on s'attend à obtenir deux résultats différents :

• gaz différents : le processus est irréversible, et d'après le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie doit augmenter.
• gaz identiques : le processus est réversible, et l'entropie doit rester constante.

On peut résoudre ce paradoxe en considérant que les particules d'un même gaz sont indiscernables, ce qui a son importance dans le calcul de l'entropie.

Calcul de l'entropie

On peut calculer l'entropie d'un gaz parfait de la manière suivante :

$S(T,V,N) = Nk \big[\ln(V)+\frac{3}{2}\ln(T) \big] + N s$

$s$ est une constante dépendante du type de gaz.

Gaz différents

$\begin{cases} V_1, p, T, N_1 \\V_2, p, T, N_2 \end{cases} \longrightarrow \begin{cases} V, p, T, N_1 \\V, p, T, N_2 \end{cases}$

où $V= V_1 + V_2$ et en considérant les pressions partielles $p_i = X_i \cdot p^{0}~$.

L'entropie du système est la somme des entropies des deux gaz :

$S_i(T,V,N)= S_{1i}(T,V,N) +S_{2i}(T,V,N)$

Avant :

$S_i(T,V,N) = \Big( N_1 k \big[\ln(V_1)+\frac{3}{2}\ln(T) \big] + N_1 s_1 \Big) + \Big( N_2 k \big[\ln(V_2)+\frac{3}{2}\ln(T) \big] + N_2 s_2 \Big)$

Après :

$S_f(T,V,N) = \Big( N_1 k \big[\ln(V)+\frac{3}{2}\ln(T) \big] + N_1 s_1 \Big) + \Big( N_2 k \big[\ln(V)+\frac{3}{2}\ln(T) \big] + N_2 s_2 \Big)$

On obtient alors la variation d'entropie suivante :

$\Delta S = (S_{1f} + S_{2f}) - (S_{1i} + S_{2i}) = k\big[N_1 \ln\Big(\frac{V}{V_1}\Big) + N_2 \ln\Big(\frac{V}{V_2}\Big)\big] > 0$

Gaz identiques

On trouve la variation d'entropie :

$\Delta S = S_f - (S_{1i} + S_{2i}) = k\bigg[N_1 \ln\Big(\frac{V}{V_1}\Big) + N_2 \ln\Big(\frac{V}{V_2}\Big)\bigg] > 0$

On trouve le même résultat que précédemment, ce qui n'est pas logique ! On devrait trouver $\Delta S =0$.

Explication

Le problème se trouve dans le mauvais décompte des états microscopiques Ω d'un gaz. En effet, on considère l'ensemble microcanonique, et il faut apporter une correction à Ω, dû à l'indiscernabilité des particules du gaz.

$\Omega \rightarrow \tilde \Omega = \frac{\Omega}{N!}$

Le facteur $N!$ provient du fait que lorsqu'on permute 2 particules identiques d'un état microscopique, on obtient le même état microscopique (les particules sont indiscernables !). C'est pourquoi, il faut diviser par $N!$ (qui représente toutes les permutations possibles) pour correctement compter le nombre d'états microscopiques.

$S \rightarrow \tilde S = S - k\ln(N!) \approx S - kN \ln(N)$

Gaz différents

Dans ce cas, on trouve toujours :

$\Delta \tilde S \ge 0$

car

$\Delta \tilde S = \Delta S - k \big[ N_1 \ln(N_1) + N_2 \ln(N_2) \big] = k\bigg[N_1 \ln\Big(\frac{V}{N_1 V_1}\Big) + N_2 \ln\Big(\frac{V}{N_2 V_2}\Big)\bigg] > 0$

Gaz identiques

Dans le cas, où les gaz sont identiques, on obtient bien :

$\Delta \tilde S = 0$

Calcul

On calcule avec $\tilde \Omega = \frac{\Omega}{N!}$ :

$\Delta \tilde S = \Delta S - k \big[ (N_1 + N_2) \ln(N_1 + N_2) - N_1 \ln(N_1) - N_2 \ln(N_2) \big]$

$\Delta \tilde S = k \bigg[ N_1 \ln \Big( \frac{V}{V_1} \frac{N_1}{N_1 + N_2} \Big) + N_2 \ln \Big( \frac{V}{V_2} \frac{N_2}{N_1 + N_2} \Big) \bigg]$

Grâce à l'équation d'état des gaz parfaits, on obtient :

$pV = (N_1 + N_2)kT$

$pV_i=N_ikT$

soit $\frac{V}{N_1 + N_2} = \frac{V_i}{N_i}$

d'où

$\Delta \tilde S = 0$

 

Voir aussi

Articles connexes

• Deuxième principe de la thermodynamique
• Entropie
• Démon de Maxwell
• Particules indiscernables

Bibliographie

• Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Éléments de physique statistique, 1996  .