Paradoxe de Gibbs

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Le paradoxe de Gibbs est un pseudo-paradoxe en thermodynamique et physique statistique. Il intervient lors du calcul de l'entropie de mélange de deux gaz parfaits. Il a été nommé d'après le physicien Willard Gibbs, pour sa découverte en 1861.

Introduction[modifier | modifier le code]

On suppose qu'on a une boîte divisée en deux parties par un mur mobile. Dans une partie se trouve le gaz parfait "A", et dans l'autre le gaz parfait "B", qui sont à la même température et même pression. On s'intéresse à l'évolution de l'entropie lorsqu'on retire la séparation, c'est-à-dire lorsque les deux gaz se mélangent. Selon que les gaz sont identiques ou pas, on s'attend à obtenir deux résultats différents :

  • gaz différents : le processus est irréversible, et d'après le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie doit augmenter.
  • gaz identiques : le processus est réversible, et l'entropie doit rester constante.

On peut résoudre ce paradoxe en considérant que les particules d'un même gaz sont indiscernables, ce qui a son importance dans le calcul de l'entropie.

Calcul de l'entropie[modifier | modifier le code]

On peut calculer l'entropie d'un gaz parfait de la manière suivante[1] :

S(T,V,N) = Nk \big[\ln(V)+\frac{3}{2}\ln(T) \big] + N s

s est une constante dépendante du type de gaz.


Gaz différents[modifier | modifier le code]

\begin{cases} V_1, p, T, N_1 \\V_2, p, T, N_2 \end{cases}  \longrightarrow \begin{cases} V, p, T, N_1 \\V, p, T, N_2 \end{cases}

V= V_1 + V_2 et en considérant les pressions partielles p_i = X_i \cdot p^{0}~.

L'entropie du système est la somme des entropies des deux gaz :

S_i(T,V,N)= S_{1i}(T,V,N) +S_{2i}(T,V,N)

Avant :

S_i(T,V,N) = \Big( N_1 k \big[\ln(V_1)+\frac{3}{2}\ln(T) \big] + N_1 s_1 \Big) +  \Big( N_2 k \big[\ln(V_2)+\frac{3}{2}\ln(T) \big] + N_2 s_2 \Big)

Après :

 S_f(T,V,N) = \Big( N_1 k \big[\ln(V)+\frac{3}{2}\ln(T) \big] + N_1 s_1 \Big) +  \Big( N_2 k \big[\ln(V)+\frac{3}{2}\ln(T) \big] + N_2 s_2 \Big)

On obtient alors la variation d'entropie suivante :

\Delta S = (S_{1f} + S_{2f}) - (S_{1i} + S_{2i}) = k\big[N_1 \ln\Big(\frac{V}{V_1}\Big) + N_2 \ln\Big(\frac{V}{V_2}\Big)\big] > 0

Gaz identiques[modifier | modifier le code]

On trouve la variation d'entropie :

\Delta S = S_f - (S_{1i} + S_{2i}) = k\bigg[N_1 \ln\Big(\frac{V}{V_1}\Big) + N_2 \ln\Big(\frac{V}{V_2}\Big)\bigg] > 0

On trouve le même résultat que précédemment, ce qui n'est pas logique ! On devrait trouver \Delta S =0.

Explication[modifier | modifier le code]

Le problème se trouve dans le mauvais décompte des états microscopiques Ω d'un gaz. En effet, on considère l'ensemble microcanonique, et il faut apporter une correction à Ω, dû à l'indiscernabilité des particules du gaz.

 \Omega \rightarrow \tilde \Omega = \frac{\Omega}{N!}

Le facteur  N! provient du fait que lorsqu'on permute 2 particules identiques d'un état microscopique, on obtient le même état microscopique (les particules sont indiscernables !). C'est pourquoi, il faut diviser par  N! (qui représente toutes les permutations possibles) pour correctement compter le nombre d'états microscopiques.

 S \rightarrow \tilde S = S - k\ln(N!) \approx S - kN \ln(N) [2]

Gaz différents[modifier | modifier le code]

Dans ce cas, on trouve toujours :

\Delta \tilde S \ge 0

car

\Delta \tilde S = \Delta S - k \big[ N_1 \ln(N_1) + N_2 \ln(N_2) \big] = k\bigg[N_1 \ln\Big(\frac{V}{N_1 V_1}\Big) + N_2 \ln\Big(\frac{V}{N_2 V_2}\Big)\bigg] > 0

Gaz identiques[modifier | modifier le code]

Dans le cas, où les gaz sont identiques, on obtient bien :

\Delta \tilde S = 0

Notes[modifier | modifier le code]

  1. Il y a une formule similaire dans : Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Éléments de physique statistique,‎ 1996 [détail de l’édition].
  2. Comme souvent en physique statistique, on utilise ici la formule de Stirling qui montre que \ln(N!)\approx N\ln(N) au premier ordre.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

  • Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Éléments de physique statistique,‎ 1996 [détail de l’édition].