Oxydation par voie humide

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L’oxydation par voie humide est un traitement des déchets plus ou moins aqueux et contenant des composés organiques, par réaction (éventuellement catalysée) d'un agent oxydant (oxygène le plus souvent) avec les polluants en phase aqueuse et en condition « supercritique » (c'est-à-dire de hautes température et haute pression).

Nature du traitement[modifier | modifier le code]

Le traitement a lieu à haute température et haute pression (conditions parfois dites « HT-HP ») dans des conditions sous-critiques.

Ce procédé est notamment utilisé pour traiter par oxydation certains effluents de l'industrie chimique, agroalimentaire ou urbaine (graisses par exemple[1]) et/ou de certaines boues d'épuration. Il est amélioré par l'utilisation de catalyseurs (par exemple pour le traitement d'effluents issus de l'industrie de l'huile d'olive (qui « produit chaque année une énorme quantité d'eaux usées (margines en langage de spécialistes), de l'ordre de 30 millions de m3, qui sont très chargées en composés organiques (carbone organique total - COT jusqu'à 70 g. L-1), et qui sont phytotoxiques et non biodégradables »)[2]

La valorisation des effluents de l'industrie du papier via la production de vanilline ainsi que la récupération de soude caustique est également possible.

Histoire[modifier | modifier le code]

L'oxydation par voie humide a été brevetée pour la première fois en Suède en 1911 pour la destruction des effluents de l'industrie du papier[3].

Toutefois, c'est son utilisation pour la production de vanilline synthétique en 1940 qui rend le procédé connu via le procédé Zimpro[4]. Ce procédé utilisait les effluents de l'industrie du papier comme matière première. Puis en modifiant les conditions opératoires, le procédé permit également l'élimination de la liqueur noire issue de la fabrication du papier avec une récupération d'énergie et de soude caustique.

Dans les années 1960, le procédé fut appliqué à des boues d'épuration pour améliorer leur traitement[5],[6]. Cette application fut désignée sous le nom de LPO (Low Pressure Oxidation, oxydation à basse pression). Les deux décennies suivantes ont vu le développement de l'oxydation catalytique notamment pour le traitement de déchets industriels.

Les années 1990 ont conduit à l'extension de l'utilisation du procédé pour le traitement des boues d'épuration en Europe ainsi qu'à l'intégration du procédé dans la récupération de composés inorganiques dans les effluents industriels[7].

L’oxydation en voie humide (OVH) a aussi été testée

  • pour améliorer la biodégradabilité des graisses de station d'épuration (pré-traitée par saponification puis exposée dans un réacteur de laboratoire - sous 50 bar et à 160 à 240°C - à un flux d'air) ; les acides gras saturés se sont montrés plus difficiles à dégrader (avec une énergie d'activation apparente de près de 50 kJ/mol, plus élevée que dans le cas des acides gras insaturés ; 25 à 35 kJ/mol). De plus les sous-produits d'oxydation des graisses saturées sont moins biodégradables que ceux issus d'acides gras insaturés. La réaction est plus efficace au-dessus de 200°C et « après 1 heure à 240°C, l’efficacité du traitement global (saponification et oxydation) se traduit par une réduction d’un facteur 5 des demandes en oxygène aussi bien chimique que bioréfractaire »[1] ;
  • pour dégrader les résines échangeuses d'ions radioactives issues de certains processus de filtration de l'Industrie nucléaire utilisant une matrice à squelette polystyrénique et des résines anionique DUOLITE A 101-OH- et cationique DUOLITE C 20-H+ afin de détruire la « matrice organique » du déchet et pouvoir mieux concentrer puis confiner la radioactivité[8]. Les tests ont porté sur des conditions supercritiques (380-435°C, 22-29 MPa) mais aussi sous-critiques (280-330°C, 10-15 MPa)[8]. Dans ce cas il a été montré que la température a plus d'effet sur les rendements de dégradation que la pression partielle d'oxygène et que dans tous les cas la dégradation passe d'abord par une phase de solubilisation du polymère (« avec formation et début de dégradation des intermédiaires réactionnels » puis par une phase de dégradation de ces intermédiaires aboutissant à des composants tels que acide acétique, acide benzoïque, acétophénone et benzaldéhyde)[8], à un rythme qui reste lent[8], ce qui limite les rendements d'OVH de ce type de polymères[8].

Parmi les principaux procédés disponibles commercialement figurent

  • le procédé Zimpro,
  • le procédé ATHOS[9], le procédé LOPROX, le procédé Ciba-Geigy, le procédé WPO et le procédé ORCAN[10],[11].
  • le procédé WPO ou «Wet Peroxide Oxidation» (Oxydation en voie humide de la pollution organique aqueuse par le peroxyde d'hydrogène Procédé) [12].

Techniques et procédés[modifier | modifier le code]

Schéma d'une installation d'oxydation par voie humide

Le principe est le même que pour l'incinération : l'oxydation des composés, mais dans un milieu aqueux à haute température (200 à 300 °C) et haute pression (20-150 bar) en présence d'un composé oxydant (air, dioxygène, eau oxygénée, etc.) et parfois d'un catalyseur[11].

Un temps de réaction de quelques minutes à plusieurs heures peut être nécessaire pour réduire la concentration des produits organiques en fonction de leur dégradabilité. Entre 75 et 90 % de la matière organique mesurée en demande chimique en oxygène (DCO) est ainsi éliminée[11]. Les produits du traitement consistent en gaz carbonique, diazote et vapeur d'eau pour les effluents gazeux et solution aqueuse d'acide acétique, d'ammoniaque, de sulfates, de phosphates et de sels d'halogénures pour les effluents liquides. Un résidu solide est également présent constitué de sels minéraux insolubles.

Comme l'oxydation de composés organiques est exothermique, la réaction est auto-entretenue si la concentration en matière organique est suffisante et permet dans des conditions optimales de récupérer de l'énergie sous forme de vapeur.

Une amélioration du rendement peut être atteinte par l'utilisation de catalyseur notamment à base de cuivre, de fer ou de manganèse (réduction de la DCO pouvant être supérieure à 99 %). D'autres catalyseurs sont également possibles (cobalt, bismuth, platine[10]) mais ne sont pas utilisés à l'échelle industrielle.

Produits de dégradation[modifier | modifier le code]

Comme souvent dans le domaine de la chimie organique, la dégradation des molécules complexes n'est pas complète, et des recombinaison peuvent se produire durant le processus entre les produits de dégradation, entre ces produits et l'oxydant et avec la molécule mère non encore décomposée. Ces sous-produits peuvent aussi être issus de l'action du ou des catalyseurs utilisés ou éventuellement présents dans le déchet ou le produit traité ; Ils peuvent à leur tour être chimiquement ou toxicologiquement actif, et devraient donc être pris en compte dans l'ensemble de l'analyse des filières déchets ou des ACV. Ils peuvent être issus de réactions complexes qu'on ne sais pas encore modéliser. Seule l'expérimentation et les analyses en conditions réelles permettent de les identifier avec certitude.

A tire d'exemple[13], lors d'une expérimentation visant à oxyder des phénols en voie humide dopée par des catalyseurs monométalliques (dans ce cas à base de platine ou de ruthénium supportés sur cérine ou sur cérine dopée), il se forme un dépôt carboné tout au long de la réaction, composé d'espèces organiques adsorbées sur toute la surface du catalyseur ; on y trouve « des composés polycycliques aromatiques de la famille des chroménones, des xanthénones et des fluorénones ont pu être extraits et identifiés par des techniques chromatographiques couplées à la spectrométrie de masse. Ces espèces sont issues de la condensation du phénol avec des produits de son oxydation incomplète »[13].

Station d'épuration de Bruxelles-Nord[modifier | modifier le code]

La société Aquiris, filiale de Véolia environnement utilise le procédé d'oxydation par voie humide pour traiter les eaux usées de l'agglomération bruxelloise. En décembre ||2009]] cette installation a connu un grave dysfonctionnement conduisant à déverser sans traitement préalable et pendant plusieurs jours, les eaux usées d'une population de 1,4 million d'habitants. Un excès de matières organiques des eaux à traiter entrainent une surchauffe de l'installation avec risque d'explosion[14].

« Équivalent » naturel[modifier | modifier le code]

Des processus hydrochimiques et hydrothermaux en partie similaires (mais en milieu anoxique) ont été géologiquement à l'oeuvre dans certains charbons durant leur processus de houillification à grande profondeur (conditions haute pression/haute température)[15].

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. a et b Sève, E., & Antonini, G. (2000). Traitement des graisses de station d’épuration urbaine par oxydation en voie humide. Chemical Engineering Journal, 76(3), 179-187. (http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589479900100X résumé])
  2. Pham Minh, D. (2006). Oxydation par voie humide catalytique des eaux usées de la production d'huile d'olives : catalyseurs métaux nobles supportés (Doctoral dissertation, Lyon 1) ; (résumé)
  3. (en) Vedprakash S. Mishra, « Wet Air Oxidation », Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 34, no 1,‎ janvier 1995, p. 2-48 (DOI 10.1021/ie00040a001)
  4. F. J. Zimmermann, Brevet US 2399607, 1943
  5. E. W. Schoeffel, Brevet US 3060118, 1962
  6. G. H. Teletzke, Brevet US 3256179, 1966
  7. (en) C. Maugans et C. Ellis, « Wet Air Oxidation: A Review of Commercial Sub-Critical Hydrothermal Treatment », Twenty First Annual International Conference on Incineration and Thermal Treatment Technologies,‎ 13-17 mai 2002 (lire en ligne)
  8. a, b, c, d et e Dubois, M. A. (1994). Dégradation des résines échangeuses d'ions par Oxydation par Voie Humide en conditions sous-critiques et supercritiques (Doctoral dissertation) (résumé Inist-CNRS)
  9. « Présentation du procédé ATHOS » (consulté le 2 septembre 2011)
  10. a et b (en) Suresh K. Bhargava, « Wet Oxidation and Catalytic Wet Oxidation », Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 45, no 4,‎ 25 janvier 2006, p. 1221-1258 (DOI 10.1021/ie051059n)
  11. a, b et c (en) F. Luck, « Wet air oxidation: past, present and future », Catalysis Today, vol. 53, no 1,‎ 15 octobre 1999, p. 81-91 (DOI 10.1016/S0920-5861(99)00112-1)
  12. Falcon, M., Peyrille, B., Reihac, P., Foussard, J. N., & Debellefontaine, H. (1993). Oxydation en voie humide de la pollution organique aqueuse par le peroxyde d'hydrogène Procédé «Wet Peroxide Oxidation»(WPO®) Étude de nouveaux catalyseurs. Revue des sciences de l'eau/Journal of Water Science, 6(4), 411-426
  13. a et b Keav, S., Martin, A., Barbier Jr, J., & Duprez, D. (2010). Nature du dépôt formé au cours de l’oxydation en voie humide catalysée du phénol. Comptes Rendus Chimie, 13(5), 508-514.résumé
  14. Journal "Le monde" daté du 19 février 2012 page 6
  15. Srinivasaraghavan V. (2013), Influence of coal lithotype composition on the oxydative hydrothermal dissolution (OHD) process. In Geological Society of America Abstracts with Programs (Vol. 45, N°7) oct 2013.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Lien externe[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]