Ordre de réaction

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L'ordre de réaction est un concept qui relève de la cinétique chimique et indique l'influence d'un réactif dans la cinétique de la réaction.

Généralités et définition[modifier | modifier le code]

Considérons une réaction dont l'équation bilan s'écrit : a·A + b·B → c·C

A et B sont les réactifs et C est l'unique produit et a, b et c sont les coefficients stœchiométriques.

La vitesse de réaction est définie par :

v = \frac{-1}{a} \frac{dn_A}{dt} = \frac{-1}{b} \frac{dn_B}{dt} = \frac{1}{c} \frac{dn_C}{dt}


Cette vitesse est fonction des concentrations des réactifs. L'étude expérimentale de la réaction permet d'établir la forme de la loi de vitesse.

Dans certains cas, la loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un monôme des réactifs: v = k \cdot [{\rm A}]^\alpha \cdot [{\rm B}]^\beta On dit alors que la réaction admet un ordre et l'on appelle ordre de réaction la somme σ des exposants : σ = α + β. L'exposant α est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce A, β est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce B.

À noter que α et β ne sont pas nécessairement entiers ni positifs.(en général 0,5<α<4)

Si α et β sont égaux aux coefficients stœchiométriques des réactifs (α = a, β = b) on dit que la réaction suit la loi de Van't Hoff. C'est un cas particulier de réaction avec ordre (ex: les processus élémentaires.)

Le coefficient k est appelé coefficient de vitesse et dépend de la température. Il est calculable grâce à la loi d'Arrhenius. Si la loi de vitesse ne peut pas se mettre sous la forme d'un monôme avec les concentrations comme facteurs, on dit que la réaction n'admet pas d'ordre.

Détermination de l'ordre[modifier | modifier le code]

Méthode différentielle[modifier | modifier le code]

L'ordre d'une réaction par rapport à chaque réactif peut être estimé[1] à partir de la vitesse initiale obtenue pour des valeurs différentes du réactif A, en tenant toute autre concentration [B], [C], ... constante, de sorte que

\ln v = x\ln[A] + \rm{constante}

La pente d'un graphique de \ln v en fonction de \ln [A] correspond alors à l'ordre x par rapport au réactif A.

Cependant cette méthode n'est pas toujours fiable étant donné que

  1. la mesure de la vitesse initiale exige la détermination précise d'un petit changement de concentration dans un intervalle court (par rapport à la demi-vie de la réaction, ce qui est sensible aux erreurs, et
  2. l'équation de vitesse ne sera pas complètement déterminée si la vitesse dépend aussi des espèces qui sont absentes au début de la réaction, telles que des intermédiaires ou des produits.

Méthode intégrale[modifier | modifier le code]

L'équation de vitesse provisoire déterminée par la méthode des vitesses initiales peut être confirmée en comparant les concentrations mesurées pendant un intervalle plus long (plusieurs demi-vies) avec la forme intégrée de l'équation de vitesse.

Par exemple, la loi de vitesse intégrée d'une réaction du premier ordre est

\ \ln{[A]} = -kt + \ln{[A]_0}

Ici [A] est la concentration au temps t, et [A]0 est la concentration initiale au temps 0. Un graphique de \ln{[A]} en fonction du temps t est linéaire avec pente -k, ce qui permet de vérifier qu'une réaction donnée est effectivement du premier ordre et d'évaluer la constante de vitesse k.

Méthode d'isolement (ou de degénérescence de l'ordre)[modifier | modifier le code]

On peut évaluer l'ordre partiel par rapport à un réactif par la méthode d'isolement (ou de dégénérescence de l'ordre) d'Ostwald  :

soit une réaction a·A + b·B → c·C admettant un ordre avec: v = k \cdot [{\rm A}]^\alpha \cdot [{\rm B}]^\beta

pour déterminer l'ordre partiel α, on part d'un large excès de réactif B. Sa concentration [{\rm B}] peut donc être considérée comme constante au cours du temps. Dans ce cas :

v = k' \cdot [{\rm A}]^\alpha

avec k' = k  \cdot [{\rm B}]^\beta

on peut alors assimiler α à un ordre global et le calculer comme tel par la méthode intégrale ou la méthode des vitesses initiales.

Premier ordre[modifier | modifier le code]

Si la vitesse de réaction dépend d'un seul réactif et la valeur de l'exposant est un, alors la réaction est dite de premier ordre. En chimie organique, la classe des réactions SN1 (substitution nucléophile monomoléculaire) comprend des réactions du premier ordre. Par exemple, aux réactions des ions aryldiazonium avec des nucléophiles en solution aqueuse ArN2+ + X → ArX + N2, l'équation de vitesse est v = k [ArN2+], où Ar indique un groupement aryle. Ceci est cas particulier de la loi générale du premier ordre

 v = -\frac{d[A]}{dt}=k[A]

Une autre classe de réactions du premier ordre comprend les processus de désintégration radioactives qui sont tous du premier ordre. Il s'agit toutefois de réactions nucléaires plutôt que de réactions chimiques.

La loi de vitesse peut être intégrée pour obtenir la forme linéaire citée ci-dessus:

\ \ln{[A]} = -kt + \ln{[A]_0}

La demi-vie d'une réaction du premier ordre est égale à \ t_ \frac{1}{2} = \frac{\ln{(2)}}{k}, et est donc indépendante de la valeur de la concentration initiale.

Second ordre[modifier | modifier le code]

Une réaction est dite de second ordre si l'ordre global est deux. La vitesse d'une réaction de second ordre peut être proportionnelle à une concentration au carré  v= k [A]^2\, , ou (plus souvent) au produit de deux concentrations  v= k[A][B]\, . Comme exemple du premier type, la réaction NO2 + CO → NO + CO2 est de second ordre par rapport au réactif NO2 et d'ordre zéro par rapport au réactif CO. La vitesse observée  v= k [NO_2]^2\, , est indépendante de la concentration de CO.

Le deuxième type comprend les réactions SN2 (substitution nucléophile bimoléculaire), telles que l'hydrolyse basique de l' acétate d'éthyle

CH3COOC2H5 + OH → CH3COO + C2H5OH.

L'ordre partiel de cette réaction est 1 par rapport à chaque réactif et l'ordre global est 2.

v = k[CH3COOC2H5] [OH].

Si cette même réaction d'hydrolyse est catalysée par l'imidazole, l'équation de vitesse devient

v = k[imidazole] [CH3COOC2H5].

Les ordres partiels sont 1 par rapport à un réactif (l'acétate d'éthyle), et aussi par rapport à l'imidazole qui est catalyseur et ne parait pas dans l'équation bilan de la réaction.

Dans le cas  v= k [A]^2\, (ou encore  v= k[A][B]\, avec [A] = [B]\,), l'équation de vitesse intégrée est

\frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + kt .

Le graphique de \frac{1}{[A]} en fonction du temps est alors linéaire, et la demi-vie dépend de la concentration initiale selon \ t_ \frac{1}{2} = \frac{1}{k[A]_0}.

Dans le cas plus général  v= k[A][B]\, avec [A]_0 \neq [B]_0\,, l'équation de vitesse intégrée est plus compliquée:

\frac{[A]}{[B]} = \frac{[A]_0}{[B]_0} e^{([A]_0 - [B]_0)kt}

Pseudo-premier ordre[modifier | modifier le code]

Si la concentration d'un réactif demeure constante pendant la réaction, soit parce qu'il est catalyseur soit parce qu'il est en grand excès par rapport aux autres réactifs, sa concentration peut être incluse dans la constante de vitesse. On obtient alors une équation de vitesse dite de pseudo-ordre 1 (ou parfois 2). Pour une réaction type de second ordre avec équation de vitesse  v = k[A][B]\, , si la concentration du réactif B est constante alors  v = k [A][B] = k'[A] \, , où la constante de vitesse de pseudo-premier ordre  k' = k [B] \, . L'équation de vitesse de second ordre est réduite à une équation de pseudo-premier ordre, ce qui simplifie son intégration mathématique.

Par exemple l'hydrolyse du saccharose en solution acide est souvent citée comme réaction de premier ordre avec vitesse  v = k[\rm{saccharose}]\, . La vraie équation de vitesse est de troisième ordre,  v = k[\rm{saccharose}][H^+][H_2O]\, . Cependant les concentrations et du catalyseur H+ et du solvant H2O sont normalement constantes, de sorte que la réaction est de pseudo-ordre un[2].

Ordre zéro[modifier | modifier le code]

Aux réactions d'ordre zéro, la vitesse de réaction est indépendante de la concentration d'un réactif, de sorte que des changements de sa concentration n'influent pas sur la vitesse. Ceci est vrai pour de nombreuses réactions catalysées par les enzymes, pourvu que la concentration du réactif soit très supérieure à la concentration de l'enzyme qui détermine la vitesse. Par exemple, l'oxydation biologique de l'éthanol en acétaldéhyde par l'enzyme alcool déshydrogénase du foie est d'ordre zéro par rapport à l'éthanol.

Ordre fractionnaire[modifier | modifier le code]

Une réaction est dite d'ordre fractionnaire si l'ordre est non entier, ce qui correspond souvent à une réaction chimique en chaîne ou à un autre mécanisme réactionnel complexe. Par exemple, la pyrolyse de l'éthanal (CH3-CHO) en méthane et monoxyde de carbone possède un ordre de 1,5 par rapport à l'éthanal[3].

v = k[CH3-CHO]3/2

La décomposition du phosgène (COCl2) en monoxyde de carbone et chlore est du premier ordre en phosgène et d'ordre 0,5 par rapport au chlore.

v = k[COCl2] [Cl2]1/2.

Ordre négatif[modifier | modifier le code]

L'ordre partiel par rapport à une substance donnée peut être négatif. Par exemple, la conversion de l'ozone (O3) en dioxygène suit la loi de vitesse v=k\frac{[O_3]^2}{[O_2]} \, dans un excès de dioxygène. Ceci correspond au second ordre en ozone et à l'ordre (-1) en dioxygène[4].

Lorsqu'un ordre partiel est négatif, l'ordre global est normalement considéré comme indéfini. Dans l'exemple précédent, la réaction n'est pas considérée comme étant du premier ordre même si la somme des ordres partiels est 2 + (-1) = 1, parce que l'équation de vitesse est plus compliquée que celle d'une simple réaction du premier ordre.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Références[modifier | modifier le code]

  1. P. Atkins et J. de Paula, Chimie physique (3e édn française, de Boeck 2008), p.797-8
  2. (en)I. Tinoco, K. Sauer and J.C. Wang Physical Chemistry. Principles and Applications in Biological Sciences. (3rd ed., Prentice-Hall 1995) p.328-9
  3. P. Atkins et J. de Paula, Chimie physique 3e édn. française (de Boeck 2008), p.830
  4. (en)Laidler K.J. Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987), p.305