Nitration

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La nitration est une réaction chimique qui permet d'introduire un ou plusieurs groupements nitro NO2 dans une molécule. C'est une réaction qui fait partie des plus importantes en chimie industrielle avec la chloration et la sulfonation.

Généralités[modifier | modifier le code]

Trois types de nitrations peuvent être définies : les nitrations C, O et N en fonction de l'atome sur lequel vient se greffer le groupe nitro.

R-C-H + HNO_3 \ \rightarrow \ R-C-NO_2 + H_2O
R-C-OH + HNO_3 \ \rightarrow \ R-C-O-NO_2 + H_2O
R-N-H + HNO_3 \ \rightarrow \ R-N-NO_2 + H_2O

La nitration fait partie des réactions les plus exothermiques de la chimie industrielle, et des mesures de sécurité rigoureuses sont appliquées : une enthalpie de réaction moyenne de 126 kJ/mol est courante[1]. Le mode de production continue est préféré pour les grandes quantités, ou pour des quantités plus petites le mode discontinu peut être utilisé mais avec en général une limitation aux réacteurs de 6 000 litres[2].

Nitration ionique[modifier | modifier le code]

Il s'agit du mécanisme le plus courant notamment pour la nitration des composés aromatiques. Des mélanges d'acides contenant de l'acide nitrique et un acide fort tel l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide perchlorique, le trifluorure de bore ou des résines échangeuses d'ions porteuses de groupes acide sulfonique[1] sont utilisés comme agents de nitration.
Ces acides forts catalysent la formation d'ions nitroniums NO2+. L'acide sulfurique reste l'acide le plus utilisé grâce à son efficacité et à son prix, et on l'utilise dans des proportions standards : 20 % d'acide nitrique, 60 % d'acide sulfurique et 20 % d'eau[1].

Mécanisme de formation de l'ion nitronium

Dans le cadre de la nitration aromatique, l'ion nitronium se fixe ensuite sur le cycle benzénique par un mécanisme de substitution électrophile aromatique.

Mécanisme de la nitration aromatique

Si la réaction est catalysée en présence d'acide sulfurique, l'étape cinétiquement déterminante est la nitration du cycle benzénique pour former l'intermédiaire de Wheland. En présence d'acide nitrique seul, il s'agit de la formation de l'ion nitronium.

Le pentoxyde de diazote est également une source d'ion nitronium par dissociation :

N_2O_5 \ \rightarrow \ NO_2^+ + NO_3^-.

L'oxyde est en solution dans du dichlorométhane et possède un pouvoir moyen de nitration, mais réagit de manière pratiquement stœchiométrique et permet une concentration résiduelle très faible. Ce type de réactif est utilisé pour des synthèses particulières notamment pour la nitration d'hétérocycles[1].

Nitration radicalaire[modifier | modifier le code]

La synthèse radicalaire est principalement utilisée pour la nitration de paraffines en phase liquide et gazeuse[1]. Une haute température est nécessaire pour la formation des radicaux, de l'ordre de 150 à 200 °C pour les réactions en phase liquide, et de 200 à 440 °C pour la phase vapeur. Une pression élevée, entre 8-12 atm, est généralement appliquée notamment pour le recouvrement des produits par condensation ou refroidissement externe. Les principaux agents de nitration sont l'acide nitrique et le dioxyde d'azote.

La voie radicalaire est un mélange d'étapes de nitration et d'oxydation[1] :

1) acide nitrique

HNO_3 \ \rightarrow \ OH^. + NO_2^.
R-H + OH^. \ \rightarrow \ R^. + H_2O
R^. + HNO_3 \ \rightarrow \ R-NO_2 + OH^.

2) dioxyde d'azote

RH + NO_2 \ \rightarrow \ R^. + HNO_2^. \ \rightarrow \ R^. + OH^. + NO
R^. + NO_2^. \ \rightarrow \ R-NO_2

La conversion de l'acide nitrique est comprise entre 20-40 %, le reste formant des oxydes d'azote (principalement NO).

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. a, b, c, d, e et f (en) Lyle F. Albright, Nitration, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, coll. « Kirk‑Othmer Encyclopedia of Chemical Technology »,‎ 4 décembre 2000
  2. (en) Gerald Booth, Nitro Compounds, Aromatic, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, coll. « Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry »,‎ 15 septembre 2000

Articles connexes[modifier | modifier le code]