N-bromosuccinimide

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N-bromosuccinimide
structure du NBS
structure du NBS
Identification
Nom IUPAC 1-bromopyrrolidine-2,5-dione
Synonymes

NBS

No CAS 128-08-5
No EINECS 204-877-2
SMILES
InChI
Apparence solide blanc
Propriétés chimiques
Formule brute C4H4BrNO2  [Isomères]
Masse molaire[1] 177,984 ± 0,005 g/mol
C 26,99 %, H 2,27 %, Br 44,89 %, N 7,87 %, O 17,98 %,
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le N-bromosuccinimide ou NBS est un composé organobromé utilisé pour réaliser des substitutions radicalaires et des additions électrophiles en chimie organique. Il est capable de bromer de très nombreux composés.

Utilisation en synthèse[modifier | modifier le code]

Addition sur des alcènes[modifier | modifier le code]

Le NBS peut réagir avec un alcène 1 en milieu aqueux pour donner la bromohydrine 2. Les conditions optimales correspondent à l'ajout de NBS à la solution d'alcène dans un mélange 50/50 d'eau et de DMSO, DMF, THF ou tert-butanol à °C[2]. La formation de l'ion bromonium et l'attaque immédiate par l'eau implique une stricte addition Markovnikov et une stereochimie anti[3].

Formation de la bromohydrine

Des réactions secondaires, comme la formation d'α-bromo-cétones ou de composés dibromés, sont observées. Elles peuvent être minimisées en utilisant du NBS fraichement recristallisé.

L'addition d'un nucléophile, à la place de l'eau, permet de synthétiser des alcanes bi-fonctionnalisés variés[4].

Bromofluoration du cyclohexène

Bromation allylique et benzylique[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Réaction de Wohl-Ziegler.

Il s'agit d'une bromation radicalaire aussi connue sous le nom de réaction de Wohl-Ziegler[5],[6]. Les conditions classiques sont l'utilisation de NBS en solution dans le CCl4 anhydre, avec un initiateur de radicaux (classiquement AIBN ou peroxyde de benzoyle) ou une irradiation[7],[8]. Les radicaux allyliques et benzyliques formés durant la réaction sont plus stables que les autres radicaux carbonés et les produits majoritaire sont les bromures allyliques et benzyliques.

Bromation allylique du 2-heptène

Le milieu doit rester strictement anhydre tout au long de la réaction, le produit désiré étant aisément hydrolysable[9]. Le carbonate de baryum est souvent utilisé pour maintenir ces conditions anhydres et non-acides.

Bromation de dérivés carbonylés[modifier | modifier le code]

Le NBS peut réaliser la bromation en α de dérivés carbonylés via un mécanisme radicalaire (semblable à la réaction de Wohl-Ziegler) ou via une catalyse acide. Ainsi, le chlorure d'hexanoyle 1 peut être bromé en α par le NBS à l'aide d'une catalyse acide[10].

Bromation en α du chlorure d'hexanoyle

L'utilisation du NBS est la méthode majoritairement utilisée pour la bromation en α des énolates, éthers d'énols ou acétates d'énols en raison de son rendement élevé et du peu de sous-produits[11],[12].

Bromation de dérivés aromatiques[modifier | modifier le code]

Des composés aromatiques enrichis en électrons, tels que les phénols, les anilines et un certain nombre d'hétérocycles[13], peuvent être bromés par le NBS[14],[15]. L'utilisation de DMF comme solvant permet d'obtenir une forte para-sélectivité[16].


Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Hanzlik, R. P.. "Selective epoxidation of terminal double bonds". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 560. 
  3. (en) Beger, J., « Präparative Aspekte elektrophiler Dreikomponentenreaktionen mit Alkenen », J. Prakt. Chem., vol. 333, no 5,‎ 1991, p. 677–698 (DOI 10.1002/prac.19913330502)
  4. Haufe, G.; Alvernhe, G.; Laurent, A.; Ernet, T.; Goj, O.; Kröger, S.; Sattler, A. (2004). "Bromofluorination of alkenes". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 128. 
  5. (en) A. Wohl, « Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge », Ber., vol. 52,‎ 1919, p. 51 (DOI 10.1002/cber.19190520109)
  6. (en) Karl Ziegler, et al., « Die Synthese des Cantharidins », Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 551,‎ 1942, p. 30 (DOI 10.1002/jlac.19425510102)
  7. (en) Carl Djerassi, « Brominations with N-Bromosuccinimide and Related Compounds. The Wohl-Ziegler Reaction », Chem. Rev., vol. 43,‎ 1948, p. 271 (DOI 10.1021/cr60135a004)
  8. F. L. Greenwood; M. D. Kellert; J. Sedlak (1963). "4-Bromo-2-heptene". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 108. 
  9. (en) Binkley, R. W, Goewey, G. S et Johnston, J, « Regioselective ring opening of selected benzylidene acetals. A photochemically initiated reaction for partial deprotection of carbohydrates », J. Org. Chem., vol. 49,‎ 1984, p. 992 (DOI 10.1021/jo00180a008)
  10. Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S. (1988). "2-Bromohexanoyl chloride". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 190. 
  11. (en) P. L. Stotter et K. A. Hill, « α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones », J. Org. Chem., vol. 38,‎ 1973, p. 2576 (DOI 10.1021/jo00954a045)
  12. (en) JM Stewart, DJ O'dea, GC Shapiro, MB Patel, JT Mcintyre, MH Gewitz, CT Hoegler, JT Shapiro et GA Zeballos, « Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations », Synthesis, vol. 1992, no 9,‎ 1992, p. 179 (PMID 1839242, DOI 10.1055/s-1992-34167)
  13. Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998). "Regioselective synthesis of 3-substituted indoles". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 417. 
  14. (en) H. W. Gilow et D. E. Burton, « Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles », J. Org. Chem., vol. 46,‎ 1981, p. 2221 (DOI 10.1021/jo00324a005)
  15. Brown. W. D.; Gouliaev, A. H. (2005). "Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline". Org. Synth. 81: 98. 
  16. (en) R. H. Mitchell, Y.H. Lai et R. V. Williams, « N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds », J. Org. Chem., vol. 44,‎ 1979, p. 4733 (DOI 10.1021/jo00393a066)