N-bromosuccinimide
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Pour les articles homonymes, voir NBS (homonymies).| N-bromosuccinimide | |
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| structure du NBS | |
| Identification | |
| Nom IUPAC | 1-bromopyrrolidine-2,5-dione |
| Synonymes | NBS |
| No CAS | |
| No EINECS | |
| SMILES |
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| InChI |
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| Apparence | solide blanc |
| Propriétés chimiques | |
| Formule brute | C4H4BrNO2 [Isomères] |
| Masse molaire[1] | 177,984 ± 0,005 g/mol C 26,99 %, H 2,27 %, Br 44,89 %, N 7,87 %, O 17,98 %, |
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Le N-bromosuccinimide ou NBS est un composé chimique utilisé pour réaliser des substitutions radicalaires et des additions électrophiles en chimie organique. Il est capable de bromer de très nombreux composés.
Sommaire |
Utilisation en synthèse [modifier]
Addition sur des alcènes [modifier]
Le NBS peut réagir avec un alcène 1 en milieu aqueux pour donner la bromohydrine 2. Les conditions optimales correspondent à l'ajout de NBS à la solution d'alcène dans un mélange 50/50 d'eau et de DMSO, DME, THF ou tert-butanol à 0 °C[2]. La formation de l'ion bromonium et l'attaque immédiate par l'eau implique une stricte addition Markovnikov et une stereochimie anti[3].
Des réactions secondaires, comme la formation d'α-bromo-cétones ou de composés dibromés, sont observées. Elle peuvent être minimisées en utilisant du NBS fraichement recristallisé.
L'addition d'un nucléophile, à la place de l'eau, permet de synthétiser des alcanes bi-fonctionnalisés variés[4].
Bromation allylique et benzylique [modifier]
Il s'agit d'une bromation radicalaire aussi connue sous le nom de réaction de Wohl-Ziegler[5],[6]. Les conditions classiques sont l'utilisation de NBS en solution dans le CCl4 anhydre, avec un initiateur de radicaux (classiquement AIBN ou peroxyde de benzoyle) ou une irradiation[7],[8]. Les radicaux allyliques et benzyliques formés durant la réaction sont plus stables que les autres radicaux carbonés et les produits majoritaire sont les bromures allyliques et benzyliques.
Le milieu doit rester strictement anhydre tout au long de la réaction, le produit désiré étant aisément hydrolysable[9]. Le carbonate de baryum est souvent utilisé pour maintenir ces conditions anhydres et non-acides.
Bromation de dérivés carbonylés [modifier]
Le NBS peut réaliser la bromation en α de dérivés carbonylés via un mécanisme radicalaire (semblable à la réaction de Wohl-Ziegler) ou via une catalyse acide. Ainsi, le chlorure d'hexanoyle 1 peut être bromé en α par le NBS à l'aide d'une catalyse acide[10].
L'utilisation du NBS est la méthode majoritairement utilisée pour la bromation en α des énolates, éthers d'énols ou acétates d'énols en raison de son rendement élevé et du peu de sous-produits[11],[12].
Bromation de dérivés aromatiques [modifier]
Des composés aromatiques enrichis en électrons, tels que les phénols, les anilines et un certain nombre d'hétérocycles[13], peuvent être bromés par le NBS[14],[15]. L'utilisation de DMF comme solvant permet d'obtenir une forte para-sélectivité[16].
Notes et références [modifier]
- Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007, sur www.chem.qmul.ac.uk.
- Hanzlik, R. P.. "Selective epoxidation of terminal double bonds". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 560.
- (en) Beger, J., « Präparative Aspekte elektrophiler Dreikomponentenreaktionen mit Alkenen », J. Prakt. Chem., vol. 333, no 5, 1991, p. 677–698 [lien DOI]
- Haufe, G.; Alvernhe, G.; Laurent, A.; Ernet, T.; Goj, O.; Kröger, S.; Sattler, A. (2004). "Bromofluorination of alkenes". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 128.
- (en) A. Wohl, « Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge », Ber., vol. 52, 1919, p. 51 [lien DOI]
- (en) Karl Ziegler, et al., « Die Synthese des Cantharidins », Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 551, 1942, p. 30 [lien DOI]
- (en) Carl Djerassi, « Brominations with N-Bromosuccinimide and Related Compounds. The Wohl-Ziegler Reaction », Chem. Rev., vol. 43, 1948, p. 271 [lien DOI]
- F. L. Greenwood; M. D. Kellert; J. Sedlak (1963). "4-Bromo-2-heptene". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 108.
- (en) Binkley, R. W, « Regioselective ring opening of selected benzylidene acetals. A photochemically initiated reaction for partial deprotection of carbohydrates », J. Org. Chem., vol. 49, 1984, p. 992 [lien DOI]
- Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S. (1988). "2-Bromohexanoyl chloride". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 190.
- (en) P. L. Stotter et K. A. Hill, « α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones », J. Org. Chem., vol. 38, 1973, p. 2576 [lien DOI]
- (en) JM Stewart, DJ O'dea, GC Shapiro, MB Patel, JT Mcintyre, MH Gewitz, CT Hoegler, JT Shapiro et GA Zeballos, « Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations », Synthesis, vol. 1992, no 9, 1992, p. 179 [lien PMID, lien DOI]
- Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998). "Regioselective synthesis of 3-substituted indoles". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 417.
- (en) H. W. Gilow et D. E. Burton, « Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles », J. Org. Chem., vol. 46, 1981, p. 2221 [lien DOI]
- Brown. W. D.; Gouliaev, A. H. (2005). "Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline". Org. Synth. 81: 98.
- (en) R. H. Mitchell, Y.H. Lai et R. V. Williams, « N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds », J. Org. Chem., vol. 44, 1979, p. 4733 [lien DOI]
- (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « N-bromosuccinimide » (voir la liste des auteurs)
