Métaux réfractaires

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Métaux réfractaires Définition plus large de métaux réfractaires[1] Métalloïdes réfractaires

Les métaux réfractaires sont une classe de métaux qui sont extrêmement résistants à la chaleur et l'usure. L'expression est surtout utilisée dans le contexte de la science des matériaux, la métallurgie et l'ingénierie. La définition des éléments qui appartiennent à ce groupe diffère. La définition la plus courante comprend 5 éléments, deux de la cinquième période, le niobium et le molybdène, et trois de la sixième période, le tantale, le tungstène et le rhénium. Ils partagent tous certaines propriétés, par exemple, ils ont tous un point de fusion supérieur à 2 000 °C et sont durs à température ambiante. Ils sont chimiquement inertes et ont une densité relativement élevée. Leur point de fusion élevé rend la métallurgie des poudres une méthode de choix pour fabriquer des composants à partir de ces métaux. Certaines de leurs applications incluent des outils pour le travail des métaux à haute température, des filaments métalliques, des moules et des récipients pour des réactions chimiques dans des environnements corrosifs. En partie en raison de leur haut point de fusion, les métaux réfractaires ne fluent pas à très haute température.

Définition[modifier | modifier le code]

La plupart des définitions, du terme « métaux réfractaires » mentionne le point de fusion extraordinairement élevé comme une condition essentielle pour l'inclusion. Selon une définition, un point de fusion supérieur à 2 200 °C est nécessaire pour être retenu[2]. Les cinq éléments, niobium, molybdène, tantale, tungstène et rhénium sont inclus dans toutes les définitions[3], tandis qu'une définition plus large, incluant tous les éléments avec un point de fusion supérieur à 1 850 °C, comprend un nombre variable de neuf éléments supplémentaires, le titane, le vanadium, le chrome, le zirconium, le hafnium, le ruthénium, l'osmium et l'iridium. Les éléments transuraniens (ceux au-delà de l'uranium, qui sont tous instables et ne trouvent pas naturellement sur la terre) ne sont jamais considérés comme faisant partie des métaux réfractaires[4].

Propriétés[modifier | modifier le code]

Physiques[modifier | modifier le code]

Propriétés des métaux réfractaires
Nom Niobium Molybdène Tantale Tungstène Rhénium
Point de fusion 2 750 K (2 477 °C) 2 896 K (2 623 °C) 3 290 K (3 017 °C) 3 695 K (3 422 °C) 3 459 K (3 186 °C)
Point d'ébullition 5 017 K (4 744 °C) 4 912 K (4 639 °C) 5 731 K (5 458 °C) 5 828 K (5 555 °C) 5 869 K (5 596 °C)
Densité 8,57 g·cm−3 10,28 g·cm−3 16,69 g·cm−3 19,25 g·cm−3 21,02 g·cm−3
Module de Young 105 GPa 329 GPa 186 GPa 411 GPa 463 GPa
Dureté Vickers 1 320 MPa 1 530 MPa 873 MPa 3 430 MPa 2 450 MPa

Les points de fusion des métaux réfractaires sont les plus élevés pour tous les éléments sauf le carbone, l'osmium et l'iridium. Ce point de fusion élevé définit la plupart de leurs applications. Tous les métaux sont des éléments cubiques centrés, sauf le rhénium qui est un empilement compact de sphères. La plupart des propriétés physiques des éléments de ce groupe varient considérablement parce qu'ils sont membres de différents groupes[5],[6].

La résistance au fluage est une propriété essentielle des métaux réfractaires. Dans les métaux, l'initiation du fluage est en corrélation avec le point de fusion du matériau, le fluage des alliages d'aluminium commence à partir de 200 °C, tandis que pour les métaux réfractaires des températures au-dessus de 1 500 °C sont nécessaires. Cette résistance à la déformation à haute température rend les métaux réfractaires appropriés pour la lutte contre des forces puissantes à haute température, par exemple dans les moteurs à réaction, ou les outils de frappe[7],[8].

Chimiques[modifier | modifier le code]

Les métaux réfractaires montrent une grande variété de propriétés chimiques, parce qu'ils font partie de trois groupes distincts dans le tableau périodique des éléments. Ils sont facilement oxydés, mais cette réaction est ralentie dans le métal en vrac par la formation de couches d'oxyde stable à la surface. Surtout l'oxyde de rhénium est plus volatil que le métal, et donc à haute température la stabilisation contre l'attaque de l'oxygène est perdue, parce que la couche d'oxyde s'évapore. Ils sont tous relativement stables face aux acides[5].

Applications[modifier | modifier le code]

Les métaux réfractaires sont utilisés dans l'éclairage, les outils, les lubrifiants, les barres de contrôle de réaction nucléaire, en tant que catalyseurs, et pour leurs propriétés chimiques ou électriques. En raison de leur point de fusion élevé, les composants métalliques réfractaires ne sont jamais fabriqués par coulée. Le processus de métallurgie des poudres est utilisé. Les poudres de métal pur sont compactées, chauffées à l'aide d'un courant électrique, et d'autres fabriquées par le travail à froid avec recuit étapes. Les métaux réfractaires peuvent être travaillés en fils, lingots, barres, tôles ou de feuilles.

Tungstène et alliages de tungstène[modifier | modifier le code]

Articles principaux : Tungstène et Tungstène#Applications.

Le tungstène a été découvert en 1781 par le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele. Le tungstène a le point de fusion le plus élevé de tous les métaux, à 3 410 °C (6 170 °F).

Filament d'une ampoule à incandescence de 200 watts à fort grossissement

Le rhénium est utilisé dans les alliages de tungstène jusqu'à 22 %, il améliore la résistance aux températures élevées et la résistance à la corrosion. Le thorium en tant que composé d'alliage est utilisé lorsque des arcs électriques doivent être établis. Le contact est facilité et les brûlures de l'arc plus stables que sans l'ajout de thorium. Pour la métallurgie de poudre, des liants doivent être utilisés pour le procédé de frittage. Pour la production d'alliage lourd de tungstène, des mélanges liants de nickel et de fer ou le nickel et le cuivre sont largement utilisés. La teneur en tungstène de l'alliage est normalement supérieure à 90 %. La diffusion des éléments liants dans les grains de tungstène est faible, même aux températures de frittage et donc l'intérieur des grains est constitué de tungstène pur[9].

Le tungstène et ses alliages sont souvent utilisés dans des applications impliquant températures élevées, mais où encore une grande résistance est nécessaire et la forte densité n'est pas gênante[10]. Les filaments de tungstène fournissent la grande majorité des ampoules à incandescence des ménages, mais sont également fréquents dans l'industrie d'éclairage comme électrodes dans les lampes à arc. Les lampes deviennent plus efficace dans la conversion de l'énergie électrique en lumière avec des températures plus élevées et donc un point de fusion élevé est essentiel pour une application en tant que filament à incandescence[11]. Dans le soudage aux gaz TIG, l'équipement utilise une électrode permanente, non-fusible. Le point de fusion élevé et la résistance à l'usure contre l'arc électrique permet au tungstène d'être un matériau approprié pour l'électrode[12],[13]. La forte densité et la force est également une propriété essentielle favorisant l'utilisation du tungstène dans des missiles, par exemple en tant qu'alternative pour les pénétrateurs à énergie cinétique pour les canons de char[14]. Le point de fusion élevé du tungstène en fait un bon matériau pour des applications comme des tuyères de fusée, par exemple dans l'UGM-27 Polaris[15]. Quelques-unes des applications du tungstène ne sont pas liées à ses propriétés réfractaires, mais simplement à sa densité. Par exemple, il est utilisé dans les masses d'équilibrage pour les avions et les hélicoptères ou les têtes de clubs de golf[16],[17]. Dans ces applications des matériaux denses similaires comme l'osmium plus cher peuvent également être utilisés.

Alliages de molybdène[modifier | modifier le code]

Articles principaux : Molybdène et Molybdène#Applications.

Les alliages de molybdène sont largement utilisés, parce qu'ils sont moins chers que les alliages supérieurs de tungstène. L'alliage le plus utilisé est le molybdène TZM, alliage de titane-zirconium-molybdène, composé de 0,5 % de titane et 0,08 % de zirconium (le reste étant du molybdène). L'alliage présente un plus faible fluage et à des températures élevées, rendant des températures de service au-dessus de 1 060 °C possibles pour ce matériau. La résistivité élevée du Mo-30W, un alliage de 70 % de molybdène et 30 % de tungstène, contre l'attaque de zinc en fusion, en fait un matériau idéal pour le moulage du zinc. Il est également utilisé pour construire des vannes pour le zinc en fusion[18] .

Le molybdène est utilisé dans les relais à contacts mouillés au mercure, parce que le molybdène ne fait pas d'amalgames et est donc résistant à la corrosion par le mercure liquide[19],[20].

Le molybdène est le métal réfractaire le plus couramment utilisé. Son utilisation principale est pour le renforcement d'un alliage d'acier. Les tubes de structure et les tuyaux contiennent souvent du molybdène, ainsi que de nombreux aciers inoxydables. Sa force à haute température, sa résistance à l'usure et son faible coefficient de frottement sont les propriétés qui lui donne une valeur inestimable en tant que composé d'alliage. Son disulfure, la molybdénite, a d’excellentes propriétés anti-frottement qui conduisent à son incorporation dans les graisses et huiles où fiabilité et performances sont critiques. Les joints homocinétiques pour l'automobile utilisent de la graisse contenant du molybdène. La molybdénite colle facilement au métal et forme un revêtement très dur résistant à la friction. La plupart du minerai de molybdène au monde se trouve en Chine, aux États-Unis, Chili et Canada[21],[22],[23],[24].

Alliages de niobium[modifier | modifier le code]

Article principal : Niobium#Applications.
Image du module Apollo de service avec la lune en arrière-plan
Apollo CSM avec la tuyère noire en alliage niobium-titane

Le niobium est presque toujours trouvé associé au tantale, et a été nommé d'après Niobé, la fille du roi mythologique grec Tantale qui a donné son nom au métal tantale. Le niobium a de nombreux usages, dont certains qu'il partage avec d'autres métaux réfractaires. Il est unique en ce qu'il peut être travaillé par recuit pour obtenir à un large éventail de résistances et d'élasticités, et qu'il est le moins dense des métaux réfractaires. Il peut également être trouvé dans les condensateurs électrolytiques et dans les alliages supraconducteurs. Le niobium peut être trouvé dans les turbines à gaz d'aéronefs, les tubes électronique et les réacteurs nucléaires.

Un alliage utilisé pour les propulseurs de fusée, comme dans le moteur principal des modules lunaires Apollo, est le C103, qui se compose de 89 % de niobium, de 10 % de hafnium et de 1 % de titane[25]. Un autre alliage de niobium a été utilisé pour la tuyère du module de service Apollo. Comme le niobium s'oxyde à des températures supérieures à 400 °C, un revêtement de protection est nécessaire pour ces applications afin d'empêcher l'alliage de devenir cassant[25].

Tantale et alliages de tantale[modifier | modifier le code]

Le tantale est l'une des substances disponibles les plus résistantes à la corrosion.

Plusieurs utilisations importantes ont été trouvées pour le tantale en raison de cette propriété, en particulier dans les domaines médicaux et chirurgicaux, ainsi que dans les environnements acides. Il est également utilisé pour fabriquer des condensateurs électrolytiques supérieurs. Les films de tantale fournissent la deuxième capacité par volume de toute substance après l'aérogel,[citation nécessaire] et permettent la miniaturisation des composants électroniques et des circuits. Les téléphones mobiles et les ordinateurs contiennent des condensateurs au tantale.

Alliages de rhénium[modifier | modifier le code]

Article principal : Rhénium.

Le rhénium est le métal réfractaire le plus récemment découvert. Il se trouve en faibles concentrations avec de nombreux autres métaux, dans les minerais d'autres métaux réfractaires, de platine ou de cuivre. Il est utile comme élément d'alliage avec d'autres métaux réfractaires, où il ajoute de la ductilité et de résistance à la traction. Les alliages de rhénium sont trouvés dans les composants électroniques, les gyroscopes et les réacteurs nucléaires. Le rhénium trouve son utilisation la plus importante en tant que catalyseur. Il est utilisé comme catalyseur dans des réactions telles que l'alkylation, la déalkylation, l'hydrogénation et l'oxydation. Toutefois, sa rareté en fait le plus cher des métaux réfractaires[26]. Il augmente la cinétique d'oxydation quand il est présent dans un alliage avec le tungstène.

Fluage des métaux réfractaires[modifier | modifier le code]

Les métaux et alliages réfractaires ont attiré l'attention des chercheurs en raison de leurs propriétés remarquables et pour leurs perspectives pratiques prometteuses.

Les propriétés physiques des métaux réfractaires, tels que le molybdène, le tantale et le tungstène, leur force, et la stabilité à haute température rendent ces matériaux appropriés pour les applications métallurgiques à chaud et pour les technologies de four sous vide. De nombreuses applications spécifiques exploitent ces propriétés : par exemple, les lampes à incandescence de tungstène fonctionnent à des températures allant jusqu'à 3 073 K, et les enroulements de molybdène pour four résistent à 2 273 K.

Toutefois, une fabricabilité pauvre à basse température et une extrême oxydabilité à haute température sont les lacunes de la plupart des métaux réfractaires. Les interactions avec l'environnement peuvent influencer de manière significative leur résistance au fluage à haute température. L'application de ces métaux nécessite une atmosphère protectrice ou un revêtement.

Les alliages métalliques réfractaires de molybdène, de niobium, de tantale et de tungstène ont été appliqués pour les systèmes spatiaux à énergie nucléaire. Ces systèmes ont été conçus pour fonctionner à des températures de 1 350 K à environ 1 900 K. Un environnement ne doit pas interagir avec le matériel en question. Des métaux alcalins liquides sont utilisés comme fluides caloporteurs ainsi que l'ultravide[pas clair].

Le fluage à haute température des alliages doit être limité pour les utiliser. Le fluage ne doit pas dépasser 1-2 %. Une complication supplémentaire dans l'étude du fluage des métaux réfractaires sont les interactions avec l'environnement, qui peuvent influer sensiblement sur le fluage.

Références[modifier | modifier le code]

  1. (en) « International Journal of Refractory Metals and Hard Materials », Elsevier (consulté le 7 juillet 2010)
  2. (en) Michael Bauccio, ASM metals reference book, ASM International, American Society for Metals,‎ 1993 (ISBN 9780871704788, lire en ligne), « Refractory metals », p. 120-122
  3. (en) T.E. Tietz et J.W. Wilson, Behavior and Properties of Refractory Metals, Stanford University Press,‎ 1er juin 1965 (ISBN 978-0-8047-0162-4, présentation en ligne), « General Behaviour of Refractory Metals », p. 1-28
  4. (en) Joseph R Davis, Alloying: understanding the basics,‎ 2001 (ISBN 9780871707444, lire en ligne), p. 308-333
  5. a et b (en) V.A. Borisenko, « Investigation of the temperature dependence of the hardness of molybdenum in the range of 20-2500 °C », Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics, vol. 1,‎ 1963, p. 182-186 (DOI 10.1007/BF00775076)
  6. (en) Fathi Habashi, « Historical Introduction to Refractory Metals », Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, vol. 22, no 1,‎ 2001, p. 25-53 (DOI 10.1080/08827509808962488)
  7. (en) Kalpakjian Schmid, Manufacturing engineering and technology, Pearson Prentice Hall,‎ 2006 (ISBN 9787302125358, présentation en ligne), « Creep », p. 86-93
  8. (en) Andrzej Weroński et Tadeusz Hejwowski, Thermal fatigue of metals, CRC Press,‎ 1991 (ISBN 9780824777265, présentation en ligne), « Creep-Resisting Materials », p. 81-93
  9. (en) Erik Lassner et Wolf-Dieter Schubert, Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds, Springer,‎ 1999 (ISBN 9780306450532, lire en ligne), p. 255-282
  10. (en) National Research Council (U.S.), Panel on Tungsten, Committee on Technical Aspects of Critical and Strategic Material, Trends in Usage of Tungsten: Report, National Research Council, National Academy of Sciences-National Academy of Engineering,‎ 1973 (lire en ligne), p. 1-3
  11. (en) Erik Lassner et Wolf-Dieter Schubert, Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds, Springer,‎ 1999 (ISBN 9780306450532, lire en ligne)
  12. (en) Michael K. Harris, Welding health and safety: a field guide for OEHS professionals, AIHA,‎ 2002 (ISBN 978-1-931504-28-7, lire en ligne), « Welding Health and Safety », p. 28
  13. (en) William L. Galvery et Frank M. Marlow, Welding essentials: questions & answers, Industrial Press Inc.,‎ 2001 (ISBN 9780831131517, lire en ligne), p. 185
  14. (7–11 May 2001) « Kinetic energy projectiles: development history, state of the art, trend » in 19th International Symposium of Ballistics. . 
  15. (en) P. Ramakrishnan, Powder metallurgy : processing for automotive, electrical/electronic and engineering industry, New Age International,‎ 1er janvier 2007 (ISBN 81-224-2030-3, lire en ligne), « Powder metallurgyfor Aerospace Applications », p. 38
  16. (en) Arora, Arran, « Tungsten Heavy Alloy For Defence Applications », Materials Technology, vol. 19, no 4,‎ 2004, p. 210–216
  17. (en) V. S. Moxson et F. H. (sam) Froes, « Fabricating sports equipment components via powder metallurgy », JOM, vol. 53,‎ 2001, p. 39 (DOI 10.1007/s11837-001-0147-z)
  18. (en) Robert E. Smallwood, ASTM special technical publication 849: Refractory metals and their industrial applications: a symposium, ASTM International,‎ 1984 (ISBN 9780803102033, lire en ligne), « TZM Moly Alloy », p. 9
  19. (en) G. A. Kozbagarova, A. S. Musina et V. A. Mikhaleva, « Corrosion Resistance of Molybdenum in Mercury », Protection of Metals, vol. 39,‎ 2003, p. 374–376 (DOI 10.1023/A:1024903616630)
  20. (en) C. K. Gupta, Extractive Metallurgy of Molybdenum, Boca Raton, CRC Press,‎ 1992 (ISBN 978-0-8493-4758-0, LCCN 91024421, lire en ligne), « Electric and Electronic Industry », p. 48–49
  21. (en) Michael J. Magyar, « Commodity Summary 2009:Molybdenum », United States Geological Survey (consulté le 2010-04-01)
  22. (en) D.R. Ervin, D.L. Bourell, C. Persad et L. Rabenberg, « Structure and properties of high energy, high rate consolidated molybdenum alloy TZM », Materials Science and Engineering: A, vol. 102,‎ 1988, p. 25 (DOI 10.1016/0025-5416(88)90529-0)
  23. (en) Neikov Oleg D., Handbook of Non-Ferrous Metal Powders: Technologies and Applications, New York, Elsevier,‎ 2009, 1e éd. (ISBN 978-1-85617-422-0, LCCN 2004054039, lire en ligne), « Properties of Molybdenum and Molybdenum Alloys powder », p. 464–466
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  25. a et b (en) John Hebda, « Niobium alloys and high Temperature Applications », Niobium Science & Technology: Proceedings of the International Symposium Niobium 2001 (Orlando, Florida, USA), Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração,‎ 2001-05-02 (lire en ligne [PDF])
  26. (en) J. W. Wilson, Behavior and Properties of Refractory Metals, Stanford University Press,‎ 1965 (ISBN 978-0-8047-0162-4, lire en ligne), « Rhenium »

Autres lectures[modifier | modifier le code]

  • (en) Levitin, Valim, High Temperature Strain of Metals and Alloys: Physical Fundamentals, Weinheim, WILEY-VCH,‎ 2006, relié (ISBN 978-3-527-31338-9, LCCN 2006482039)
  • (en) Brunner, T, « Chemical and structural analyses of aerosol and fly-ash particles from fixed-bed biomass combustion plants by electron microscopy », 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry: proceedings of the conference held in Sevilla, Spain, 5–9 June 2000, London, James & James Ltd,‎ 2000
  • (en) Donald Spink, « Reactive Metals. Zirconium, Hafnium, and Titanium », Industrial & Engineering Chemistry, vol. 53, no 2,‎ 1961, p. 97–104 (DOI 10.1021/ie50614a019)
  • (en) Earl Hayes, « Chromium and Vanadium », Industrial & Engineering Chemistry, vol. 53, no 2,‎ 1961, p. 105–107 (DOI 10.1021/ie50614a020)

Voir aussi[modifier | modifier le code]