Loi de Dulong et Petit

En thermodynamique, la loi de Dulong et Petit est une loi empirique qui stipule que « la capacité calorifique molaire C_p des éléments solides est voisine de 3R », soit 25 J K^‑1 mol⁻¹. Pour la plupart des éléments elle est assez bien vérifiée à température ambiante.

Une loi expérimentale approximative

En 1819 Pierre Louis Dulong et Alexis Thérèse Petit mesurent la capacité thermique massique c_p de divers éléments chimiques solides. Les 13 éléments étudiés (S, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Te, Pt, Au, Pb, Bi) ont une masse molaire M comprise entre 32 à 209 g/mol. Les résultats montrent que le produit Mc_p est indépendant de l'élément considéré et qu'il est égal à 25 J K^‑1 mol⁻¹ (à ± 1 J K^‑1 mol^‑1 près environ). En divisant ce résultat par la constante universelle des gaz parfaits R = 8,314 J K^‑1 mol^‑1 et en remplaçant Mc_p par C_p, capacité calorifique molaire, on en déduit C_p ≈ 3R ce qui constitue la loi de Dulong et Petit.

Pour les valeurs de C_p à 298 K (25 °C) des éléments stables voir le lien capacité calorifique. L'indice p signifie que les valeurs sont mesurées à pression constante.

Pour les éléments solides on observe que :

• Pour la grande majorité des éléments la loi de Dulong et Petit est vérifiée à ± 0,2R près, soit 23 J K⁻¹ mol⁻¹ < C_p < 27 J K⁻¹ mol⁻¹ environ. Des déviations positives un peu plus élevées sont observées pour quelques métaux alcalins et alcalino-terreux, des terres rares et des actinides.
• Pour le gadolinium (Gd) C_p atteint 4,45R.
• Pour 4 éléments (tableau ci-dessous), dont 3 sont des éléments légers, la valeur de C_p est inférieure à 3R.

Élément	Be	B	C (graphite)	C (diamant)	Si
Cp/R	1,97	1,34	1,02	0,74	2,41

Intérêt historique

Les masses molaires des éléments gazeux ou qui ont des combinaisons gazeuses ont pu être déterminées à l'aide de la loi d'Avogadro.

Les métaux et leurs combinaisons sont généralement solides, ce qui ne permet pas d'utiliser cette loi. La composition massique d'un composé solide ne donne sa masse molaire qu'à un facteur près. Ainsi, dans la première version du tableau de Mendeleïev en 1869, trois éléments (Ce, In et U) ont été mal placés à cause d'une masse molaire inexacte. Dans le cas de l'oxyde d'uranium le pourcentage en masse de l'oxygène est égal à 11,85 %. À l'époque, la formule supposée de cet oxyde était UO d'où l'on déduit facilement pour l'uranium M = 118 g/mol. Or, la valeur de sa capacité calorifique massique est c_p = 0,116 J K^‑1 g^‑1 ce qui donnerait C_p = M c_p = 13,7 J K^‑1 mol^‑1 = 1,65 R, valeur en désaccord avec la loi de Dulong et Petit. Par contre, si l'oxyde a pour formule UO₂ alors M = 238 g/mol et C_p = 3,3 R.

Mendeleïev s'est par la suite appuyé sur les déterminations de c_p pour corriger les valeurs de M de ces trois éléments et les repositionner correctement.

Un modèle moléculaire commun aux gaz et aux solides

On montre en théorie cinétique des gaz que l'énergie d'agitation thermique U d'une mole de gaz monoatomique est égale 3RT/2. Le facteur 3 correspond aux trois coordonnées - ou degrés de liberté - nécessaires pour déterminer la position de chaque molécule. La capacité calorifique à volume constant C_V = dU/dT est donc égale à 3R/2.

Dans un cristal, chaque atome de masse m = M/N_A vibre autour de sa position d'équilibre O, sans toutefois la quitter. Son écart par rapport à O est également repérable par 3 coordonnées et son mouvement est celui d'un oscillateur harmonique tridimensionnel. L'énergie moyenne d'un oscillateur harmonique unidimensionnel – ou à un seul degré de liberté - est également partagée entre énergie cinétique et énergie potentielle. En admettant que l'énergie cinétique est encore égale à RT/2 l'énergie totale devient égale à RT. Pour 3 degrés de liberté on en déduit U = 3RT. La capacité calorifique C_V à volume constant est donc égale à 3R. On retrouve la loi de Dulong et Petit si l'on néglige l'écart entre C_p et C_V.

Le modèle d'Einstein

Le modèle précédent ignore la quantification des valeurs de l'énergie de vibration (niveaux d'énergie) et prévoit que la capacité calorifique est indépendante de T, ce qui n'est pas le cas. Lemodèle d'Einstein tient compte de la quantification de l'énergie.

Les valeurs de l'énergie de vibration d'un atome sont quantifiées (discontinues) et peuvent donc être numérotées : E₀, E₁, …, E_i, … À la température 0 K tous les atomes possèdent la plus basse énergie possible E₀. À la température T les atomes se répartissent sur les différents niveaux.

Le nombre N_i d'atomes d'énergie E_i constitue la population du niveau E_i. Pour des niveaux simples le rapport N_j/N_i des populations de deux niveaux numérotés i et j est donné par la loi de distribution de Boltzmann avec k = R/N_A

${\frac {N_{j}}{N_{i}}}=\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{j}-E_{i}}{kT}}}$

Dans cette relation le numérateur E_j - E_i représente l'écart entre deux niveaux que l'on mesure le plus souvent par spectroscopie. Le dénominateur kT représente une énergie moyenne d'agitation thermique à l'échelle moléculaire avec kT' = RT/N_A.

Dans le cas d'un oscillateur harmonique, les niveaux sont équidistants. Par conséquent, si l'on prend E₀ = 0 alors E_v = vE₁ avec v = 0, 1, 2, … nombre quantique de vibration. On pose E_v = vhν, où ν est la fréquence de la transition du niveau v = 0 à v = 1. Le modèle de l'oscillateur harmonique représente les vibrations des molécules diatomiques avec une précision satisfaisante.

Le rapport entre l'espacement des niveaux hν et l'énergie d'agitation thermique kT est noté X = hν/kT. La relation de Boltzmann ci-dessus s'écrit N_v = N₀e^-vX.

Deux cas limites sont à considérer :

1. Si X >> 1 alors e^-vX est égal à 1 pour v = 0 et nul pour v > 0 : le niveau fondamental est le seul peuplé.
2. Si X << 1 alors e^-vX décroît lentement en fonction de v et il y a un grand nombre de niveaux peuplés.

Pour aller plus loin, il faut calculer le nombre de particules N_v sur chaque niveau. En écrivant que la somme ΣN_v des populations est égale à N_A pour 1 mole, on obtient après calcul $N_{v}={\frac {N_{A}(1-\mathrm {e} ^{-X})}{\mathrm {e} ^{-vX}}}$.

L'énergie d'agitation thermique U_vib est la somme ΣN_v E_v des énergies des N_A particules d'où l'on déduit après calcul :

$U_{vib}=RT{\frac {X}{\mathrm {e} ^{X}-1}}$

La capacité calorifique de vibration $C_{vib}$ s'en déduit par dérivation par rapport à $T$ d'où après calcul :

$C_{vib}=R{\frac {X^{2}\mathrm {e} ^{X}}{(\mathrm {e} ^{X}-1)^{2}}}$

Les fonctions représentant ${\frac {U_{vib}}{RT}}$ et ${\frac {C_{vib}}{R}}$ d'un oscillateur harmonique sont appelées 1^re et 2^e fonction d'Einstein. On appelle température d'Einstein le rapport $\theta _{E}={\frac {h\nu }{k}}$ si bien que $X={\frac {h\nu }{kT}}={\frac {\theta _{E}}{T}}$. Pour les atomes d'un solide il y a 3 degrés de liberté donc C_V = 3C_vib.

En reprenant les deux cas limite ci-dessus :

1. Si X >> 1 alors U_vib et C_vib≈0 : c'est ce qu'il se passe pour la plupart des molécules diatomiques gazeuses.
2. Si X << 1 alors U_vib ≈ RT et C_vib ≈R comme on le montre facilement après développement limité de e^X.

Pour la plupart des éléments solides, et en particulier les métaux courants, la valeur de $\theta _{E}$ ne dépasse guère 300 K. Si θ_E = 300 K alors $\theta _{E}/T=1$ et on calcule C_vib = 0,92R et C_V = 3C_vib = 2,76R. C'est pourquoi, si θ_E est inférieur à la température ambiante, la loi de Dulong et Petit est approximativement vérifiée, ce qui est le plus souvent le cas.

Si $f$ est la constante de force de vibration de l'atome considéré et $m=M/N_{A}$ sa masse de l'atome la température d'Einstein θ_E = h/f est proportionnelle à ν. Or $\nu ={\frac {\sqrt {\frac {f}{m}}}{2\pi }}$ On trouve donc des valeurs élevées de θ_E si le rapport f/m est grand. Les 4 éléments (Be, B, C, Si) pour lesquels C_p est très inférieur à 3R sont des éléments légers avec une forte valeur de f et des masses faibles ou modérées. Les valeurs de C_p augmentent avec T pour atteindre 3R et ensuite dépasser largement cette valeur.

Les vibrations des atomes ne sont pas localisées mais sont sous forme d'ondes appelées phonons. C'est pourquoi le modèle d'Einstein est grossier et a été remplacé par le modèle de Debye qui donne la même valeur limite 3R de C_p à haute température.

Les autres contributions à la capacité calorifique

Contribution de C_p - C_V

Le modèle d'Einstein prévoit que la capacité calorifique C_V a pour borne supérieure 3R. Mais en fait c'est C_p que l'on mesure et il dépasse souvent 3R. En thermodynamique, on montre que C_p est toujours supérieur à C_v et que l'écart C_p - C_V est donnée par :

$C_{p}-C_{V}={\frac {\alpha ^{2}VT}{\kappa }}$

Par conséquent C_p est toujours supérieur à C_V. Dans cette relation α et κ sont respectivement les coefficients de dilatation cubique et de compressibilité.

Par exemple pour le fer à 298 K : C_p = 25,1 J K⁻¹ mol⁻¹ ou 3,02R, α = 3,54 × 10⁻⁵ K⁻¹, V = 7,12 × 10⁻⁶ m³, κ = 0,59 × 10⁻¹¹ Pa⁻¹. On en déduit C_p - C_V = 0,44 J K⁻¹ mol⁻¹ ou 0,05R, d'où C_V = 2,97R. De fait C_p - C_V dépasse rarement 0,1R à quelques exceptions près comme le césium : C_p = 32,2 J K⁻¹ mol⁻¹ ou 3,87R, α = 2,91 × 10⁻⁴ K⁻¹, V = 68,6 × 10⁻⁴ m³, κ = 0,5 × 10⁻⁹ Pa⁻¹, d'où C_p - C_V = 3,47 J K⁻¹ mol⁻¹ ou 0,42R et C_V = 3,45R.

Capacité calorifique électronique

En thermodynamique statistique, on montre que les électrons des métaux contribuent assez peu à la capacité calorifique et on la néglige donc dans le modèle d'Einstein.

En fait, cette contribution C_él est donnée par :

C_él=γT

La constante γ dépend du métal et elle est le plus souvent de l'ordre de 10^-3 à 10 × 10⁻² J K⁻² mol⁻¹. Pour Fe par exemple γ ≈ 5 × 10⁻³ J K⁻¹ mol⁻² d'où C_él ≈ 1,5 J K⁻¹ mol⁻¹ à 298 K ou encore 0,18R ce qui n'est pas négligeable.

Anharmonicité des vibrations

L'anharmonicité des vibrations de grande amplitude et l'apparition de lacunes contribuent aussi à la capacité calorifique en particulier près de la température de fusion.

Transition ferromagnétique

Les métaux ferromagnétiques deviennent paramagnétiques au-dessus d'une certaine température T_C dite température de Curie. La capacité calorifique de ces métaux en fonction de la température augmente progressivement lorsqu'on s'approche de T_C pour redescendre rapidement ensuite. Ainsi T_C = 299 K pour le gadolinium Gd et C_p = 4,45R à 298 K. Dans le cas du fer, le ferromagnétisme disparaît à T_C = 1 043 K. Dans cette zone on observe un pic de croissance de C_p qui dépasse 10R. Il s'agit d'une transition du second ordre. Par contre, à 1 185 K le changement de phase [allotropie] est une transition du premier ordre qui se manifeste par une cassure dans la variation de C_p.

Les capacités calorifiques à basse température

À basse température, de l'ordre de quelques kelvins, on se trouve à l'opposé du domaine d'application de la loi de Dulong et Petit. Le modèle de Debye donne la variation correcte de la capacité calorifique C_p qui, compte tenu de la contribution électronique C_él et du fait que C_p ≈ C_V, s'écrit C_p = AT³ + γT.

De cette formule, on déduit Cp/T = AT² + γ. Par conséquent, en portant C_p/T en fonction de T², on doit obtenir une droite de pente A et d'ordonnée à l'origine γ.

La figure montre que pour le fer γ = 4,9 × 10⁻³ J K⁻² mol⁻¹.