Ligand de Trost

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Ligand de Trost
(1R,2R)-(+)-1,2-diaminocyclohexane-N,N'- bis(2-diphénylphosphinobenzoyl) - le ligand de Trost
(1R,2R)-(+)-1,2-diaminocyclohexane-N,N'- bis(2-diphénylphosphinobenzoyl) - le ligand de Trost
(1R,2R)-(+)-1,2-diaminocyclohexane-N,N'- bis(2-diphénylphosphinobenzoyl) - le ligand de Trost
Identification
Nom IUPAC N,N'-cyclohexane-1,2-diylbis(2-(diphénylphosphanyl)benzamide)
Synonymes
  • 2-diphénylphosphanyl-N-[2-[(2-diphenylphosphanyl benzoyl)amino]cyclohexyl]benzamide
  • ligand de Trost
  • ligand de Trost DACH-phényl
No CAS 138517-61-0 (R,R)-(+)
169689-05-8 (S,S)-(–)
PubChem 10963521 (R,R)
SMILES
InChI
Apparence poudre blanche
Propriétés chimiques
Formule brute C44H40N2O2P2  [Isomères]
Masse molaire[1] 690,7481 ± 0,039 g/mol
C 76,51 %, H 5,84 %, N 4,06 %, O 4,63 %, P 8,97 %,
Propriétés physiques
fusion 136-142 °C[2],[3]
Propriétés optiques
Pouvoir rotatoire \lbrack\alpha\rbrack_{D}^{20} = +131° ((R,R), c = 1 in méthanol)[2]
\lbrack\alpha\rbrack_{D}^{20} = -134° ((S,S), c = 1 in méthanol)[3]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Un ligand de Trost est un ligand tétradente organique et chiral de symétrie C2[4].

L'équipe de Barry Trost les a mis au point pour leur utilisation très performante dans des réactions d'alkylation allylique asymétrique (en) catalysées par le palladium et dites, elles aussi, de Trost[5].

Le ligand de Trost est le composé 1,2-diaminocyclohexane(DACH)-(diphénylphosphanyl)phényl qui est le premier ligand de Trost à avoir été synthétisé[6]. Il est aussi appelé le ligand de Trost DACH-phényl.

Synthèse[modifier | modifier le code]

Les ligands de Trost peuvent être synthétisés de même façon que le ligand de Trost, le composé DACH-phényl :

Synthése du ligand de Trost

Le ligand de Tost est synthétisé via l'amidation des énantiomères (R,R) ou (S,S) du 1,2-diaminocyclohexane (DACH) avec l'acide 2-diphénylphosphinobenzoïque. La réaction, analogue à une estérification de Steglich, a lieu dans le dichlorométhane (CH2Cl2) en présence de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) et de 4-diméthylaminopyridine (DMAP).

Ainsi sont formés :

Ligand de Trost Structure formule brute numéro CAS
DACH-naphtyl
Trost ligand2.png
C52H44N2O2P2 * 174810-09-4 (R,R)
* 205495-66-5 (S,S)
DACH-pyridyl
DACH-pyridyl Trost ligand.svg
C18H20N4O2 * 218290-24-5 (R,R)
* 172138-95-3 (S,S)
ANDEN-phényl
ANDEN-phenyl Trost ligand.svg
C54H42N2O2P2 * 152140-65-3 (R,R)
* 138517-65-4 (S,S)
etc.

Utilisation[modifier | modifier le code]

Les ligands de Trost sont utilisés dans des réactions d’alkylation allylique asymétrique (AAA) catalysées par le palladium. Ces AAA en présence de ligand de Tost et catalysés par le palladium sont exceptionnellement puissantes et efficientes pour la construction de centres stéréogènes optiquement purs par rapport à la plupart des autres méthodes de catalyse[5]. De fait, ces AAA ont la capacité de former plusieurs types de liaisons (C-C, C-O, C-N, C-S)[5].

AAA-Pd-malonate.png

Une liaison C-C peut aussi être créée en utilisant comme nucléophile des dérivés d'acide barbiturique, des β-céto ester, des nitrosulfonyles, des nitroalcanes, etc.[10]

  • Les ligands de Trost peuvent aussi catalyser la formation de liaison C-N dans des AAA/Pd avec des nucléophiles amine par exemple[11]:
AAA-Pd-amine.png

En plus des alkylamines, des azotures tel l'azoture de triméthylsilyle, des sulfonamides, des imides, etc. peuvent être utilisés comme nucléophile pour créer des liaisons C-N[10].

AAA-Pd-alcool2.png

Des carboxylates, des carbonates/hydrogénocarbonates peuvent aussi servir de nucléophiles[10].

  • Les ligands de Trost peuvent également catalyser la formation de liaison C-S de sulfones chirales[18] :
AAA-Pd-sulfinate.png

De plus, certaines AAA catalysées par le molybdène peuvent être plus régio-, énantio- ou diastéréosélectives que celles catalysées par le palladium[10]. Le ligand de Trost DACH-pyridyl est prépondérant pour ce genre de réaction[19] :

AAA-Mo-carbonate.png

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. a et b Fiche Sigma-Aldrich du composé (R,R)-DACH-phenyl Trost ligand 95%.
  3. a et b Fiche Sigma-Aldrich du composé (S,S)-DACH-phenyl Trost ligand 95%.
  4. précision pour exclure les composés méso qui ne sont donc pas des ligands de Trost
  5. a, b et c Article Trost ligands chez Sigma-Aldrich.
  6. B.M. Trost, O. R. Thiel, H. C. Tsui, DYKAT of Baylis–Hillman adducts: Concise total synthesis of furaquinocin E., J. Am. Chem. Soc., 2002, vol. 124, p.11616-11617.
  7. B. M. Trost, R. C. Bunt, Asymmetric induction in allylic alkylations of 3-(acyloxy)cycloalkenes, J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116(9), p. 4089-4090. DOI:10.1021/ja00088a059.
  8. M. Ernst, G. Helmchen, A novel route to iridoids: Enantioselective syntheses of isoiridomyrmecin and α-skytanthine., Synthesis, 2002, vol.10, p. 1953-1955. DOI:10.1055/s-2002-34382.
  9. M. Ernst, G. Helmchen, A new synthesis route to enantiomerically pure jasmonoids, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, vol. 41(21), p. 4054-4056. DOI:10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4054::AID-ANIE4054>3.0.CO;2-K.
  10. a, b, c et d Article Asymmetric Allylic Alkylation chez Sigma-Aldrich.
  11. B. M. Trost, M. J. Krische, R. Radinov, G. Zanoni, J. Am. Chem. Soc., 1996, vol. 118, p. 6297-6298.
  12. I. C. Lennon et al., Chimica Oggi (Chemistry Today), 2004, 11.
  13. Barry M. Trost, Brian S. Brown, Ernest J. McEachern, Oliver Kuhn, Asymmetric synthesis of oxygen heterocycles via Pd-catalyzed dynamic kinetic asymmetric transformations: Application to nucleosides, Chem.-Eur. J., 2003, vol. 9(18), pp. 4442–4451. DOI:10.1002/chem.200304949.
  14. B. M. Trost, W. Tang, J. Schulte, Org. Lett., 2000, vol. 2, pp. 4013-4015.
  15. B. M. Trost, N. G. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 2002, vol. 124, pp. 14320-14321.
  16. B. M. Trost, W. Tang, W., Org. Lett., 2001, vol. 3, p. 3409.
  17. B. M. Trost, T. Zhang, Org. Lett., 2006, vol. 8, pp. 6007-6010.
  18. B. M. Trost, M. L. Crawley, C. B. Lee, J. Am. Chem. Soc., 2000, vol. 122, p. 6120.
  19. Barry M. Trost, Yong Zhang, Mo-catalyzed regio-, riastereo-, and rnantioselective allylic alkylation of 3-aryloxindoles, J. Am. Chem. Soc., 2007, vol. 129(47), pp. 14548–14549. DOI:10.1021/ja0755717.