Interaction agostique

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Le mot agostique a été introduit par Malcom Green et Maurice Brookhart dans le domaine de la chimie organométallique pour décrire une interaction liante faible entre un métal de transition et un lien C–H lié à un atome de carbone qui est tenu près du métal central par le biais d'une interaction π ou σ[1].

Présentation d'une interaction agostique de la molécule Mo(PCy3)2(CO)3.

Le mot provient du grec pour « tenir près de soi ». Cette interaction ressemble de près à l'état de transition d'une addition oxydante ou d'une élimination réductrice. Les interactions agostiques sont le mieux démontrées en cristallographie mais peuvent être déduites de la présence d'un pic RMN 1H qui est décalé vers les champs forts comparé à celui d'un aryle ou alcane normal, se rapprochant ce celui d'un ligand hydrure. La constante de couplage JCH est généralement abaissée à 70100 Hz au lieu des 125 Hz normalement attendus pour une liaison hydrogène–carbone sp³. L'énergie de l'interaction est estimée à environ 1015 kcal·mol-1 (4060 kJ·mol-1) à partir de résultats expérimentaux d'études de chimie numérique. Cette interaction est donc légèrement plus forte que la plupart des liaisons hydrogène.

Les liens agostiques jouent parfois un role dans les réactions catalytiques en augmentant la « rigidité » des états de transition. Par exemple, dans une catalyse Ziegler-Natta, le centre métallique, fortement électrophile, a des interactions agostiques avec la chaîne de polymère en formation.

Le terme agostique a été étendu de manière impropre afin d'inclure d'autres interactions liantes à trois centres comme la complexation de H2 sur le tungstène illustrée par W(CO)3(PiPr3)2H2[2].

Références[modifier | modifier le code]

  1. (en) Maurice Brookhart et Malcolm L.H. Green, « Carbon—hydrogen-transition metal bonds », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 250, no 1,‎ juillet 1983, p. 395-408 (DOI 10.1016/0022-328X(83)85065-7)
  2. Gregory J. Kubas, Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes: Structure, Theory, and Reactivity, Springer,‎ 31 Août 2001 (ISBN 978-0-306-46465-2, lire en ligne)

Lien externe[modifier | modifier le code]