Ferrocène

Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre.
Aller à : navigation, rechercher
Ferrocène
Squelette 2D Représentation 3D
Représentations du Ferrocène
Identification
Nom IUPAC ferrocene,
bis(η5-cyclopentadienyl) fer
Synonymes Dicyclopentadiényle de fer
No CAS 102-54-5
No EINECS 203-039-3
SMILES
InChI
Apparence cristaux orange, d'odeur caractéristique[1].
Propriétés chimiques
Formule brute C10H10Fe  [Isomères]Fe(C5H5)2
Masse molaire[2] 186,031 ± 0,011 g/mol
C 64,56 %, H 5,42 %, Fe 30,02 %,
Propriétés physiques
fusion 173 °C[1]
ébullition 249 °C[1]
Point de sublimation : au-dessus 100 °C[1]
Solubilité dans l'eau : nulle[1],
soluble dans la plupart des solvants organiques
Masse volumique 2,69 g·cm-3 (20 °C)
Pression de vapeur saturante à 40 °C : 4 Pa[1]
Précautions
Transport
40
   1325   
[3]
SIMDUT[4]

Produit non contrôlé
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
Ferrocène (sublimé sous vide)

Le ferrocène est un composé organométallique de formule Fe(C5H5)2. Il fait partie de la famille des métallocènes, un type de composé sandwich[5] dans lequel le centre métallique est entouré de deux cycles cyclopentadiényle.

Historique[modifier | modifier le code]

Comme pour beaucoup de produits, la première synthèse du ferrocène fut accidentelle. En 1951, Pauson et Kealy, de l'université de Duquesnes firent état de la réaction du bromure de magnésium de cyclopentadiènyle et du chlorure de fer dans l'objectif de coupler le diène et ainsi synthétiser le fulvalène.À la place, ils obtinrent une poudre légèrement orangée, d'une "remarquable stabilité"[6]. Cette stabilité fut accordée au caractère aromatique du cyclopentadiènyle mais la structure "en sandwich" ne fut pas découverte à cet instant.

Ce sont Robert Burns Woodward et Geoffrey Wilkinson qui découvrirent cette assemblage particulier en se basant sur sa réactivité[7]. Indépendamment, Ernst Otto Fischer arriva à la même conclusion et commença à synthétiser d'autres métallocènes, comme le nickelocène et le cobaltocène[8]. La structure des ferrocènes fut ensuite confirmée par spectroscopie RMN et cristallographie Rayons X[9],[10]. Sa structure distinctive mena à un engouement sans précédent pour la chimie des métaux du bloc d avec les hydrocarbures. En 1973 Fischer de l'Université Louis-et-Maximilien de Munich et Wilkinson de l'Imperial College London partagèrent un Prix Nobel de chimie pour leurs travaux sur les métallocènes et autres aspects sur la chimie organométallique.

Synthèse[modifier | modifier le code]

Les ferrocènes sont facilement obtenus par réaction du cyclopentadiénure de sodium sur le chlorure de fer anhydre, en milieu éthéré.

2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 NaCl

Liaisons et structure[modifier | modifier le code]

L'atome de fer dans le ferrocène est à l'état d'oxydation +2. Chaque cycle pentadiènyle est donc chargé une fois négativement, amenant le nombre d'électrons π à six sur chaque cycles. Ils sont donc aromatiques. Ces douze électrons - six pour chaque cyle - forment des liaisons covalentes avec le métal. Ajoutés aux six électrons de la couche d du fer, le complexe complait à la règle des 18 électrons. La distance des liaisons carbone-carbone des cycles est de 1,40 Å. Les liaisons Fer - carbone font 2,04 Å.

Propriétés physiques[modifier | modifier le code]

Le ferrocène est un solide stable à l'air, bien qu'il se sublime assez facilement. Comme on pouvait le prévoir pour une molécule symétrique et neutre, le ferrocène est soluble dans les solvants organiques courants, mais insoluble dans l'eau. Il est stable à haute température, jusqu'à 400 °C[11].

Le tableau suivant donne quelques valeurs de pression de vapeur à différentes températures.

Pression (Pa) 1 10 100
Température (K) 298 323 353

Propriétés chimiques[modifier | modifier le code]

Préparation[12],[13][modifier | modifier le code]

La préparation du ferrocène est basée sur la réaction de C5H5K (noté CpK) préparé in situ avec du chlorure de fer(II) en solution.

(CpH)2 → 2 CpH
CpH + KOH → CpK + H2O
2 CpK + FeCl2 → Cp2Fe + 2 KCl

Le cyclopentadiène est préparé par crackage de son dimère à 180 °C ; c'est une réaction de rétro-Diels-Alder. La réaction se fait dans une colonne à distillée et le monomère est récupéré à la température de la glace.

Sous azote, 6 g de ce monomère sont introduits avec un mélange de 30 g de KOH dans 75 mL de diméthoxy-1,2-éthane ; puis 8,5 g de FeCl2, 4H2O dans 35 mL de DMSO sont ajoutés goutte à goutte en 30 min. Après quelques minutes d'agitation vigoureuse, le milieu réactionnel est induit dans un mélange de 20 mL d'acide chlorhydrique 12 M avec 150 mL de glace. Des cristaux orange de ferrocène se forment. Les cristaux sont filtrés sur Buchner et lavés avec un peu d'eau froide. Ils peuvent être sublimés depuis un fond de boîte de Pétri posé sur une plaque chauffante et couvert d'un verre de montre contenant de la glace. Des cristaux jaunes vifs s'y déposent.

Réaction avec les électrophiles[modifier | modifier le code]

Le ferrocène se comporte comme la plupart des aromatiques, permettant la synthèse de dérivés substitués. Une expérience classique de démonstration est une réaction de Friedel-Crafts avec l'anhydride acétique en présence d'acide phosphorique comme catalyseur. En présence de chlorure d'aluminium, Me2NPCl2 et le ferrocène réagissent pour donner la ferrocenyl dichlorophosphine[14], alors que le traitement avec la phenyldichlorophosphine dans les mêmes conditions conduit à la P,P-diferrocenyl-P-phenyl phosphine[15].

Principales réactions du ferrocène avec les électrophiles.


Lithiation[modifier | modifier le code]

Le ferrocène réagit facilement avec le butyllithium pour donner le 1,1'-dilithioferrocene, qui est un nucléophile polyvalent. Il peut réagir avec le diethyldithiocarbamate de sélénium pour donner un ferrocenophane dans lequel les deux cycles pentadiènyles sont liés par l'atome de sélénium[16]. Ce ferrocephane peut être converti en un polymère par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle et former des poly(ferrocenyl sélénide). De même, en mettant en jeu des ferrocenophanes liés par un atome de silicium ou de phosphore, on peut obtenir les polymères correspondants (poly(ferrocenylsilane)s et poly(ferrocenylphosphines)s)[17],[18].

Diagramme montrant la lithiation du ferrocène par BuLi, puis les réaction du dilithioferrocène avec une série d'électrophiles

Oxydoréduction[modifier | modifier le code]

Contrairement à la majorité des hydrocarbures, le ferrocène peut être oxydé une fois à faible potentiel, environ 0,5 V par une électrode au calomel. L'oxydation du ferrocène donne un ion stable appelé ferrocénium. À l'échelle préparative, l'oxydation peut se faire par ajout de FeCl3 pour donner un ion bleu, [Fe(C5H5)2]+. À défaut, le nitrate d'argent peut aussi être utilisé comme oxydant.

Les sels de ferrocenium sont parfois utilisés comme oxydants, principalement pour l'inertie de ferrocène, et sa facilité à être séparé de produits ioniques[19]. L'ajout de substituants sur les cycles pentadiènyles altère le potentiel redox : les groupements attracteurs d'électrons comme les acide carboxyliques déplace le potentiel vers l'anode (donc le rend plus positif), alors que les groupements donneurs comme le méthyle le rend plus négatif. Ainsi, la décaméthylferrocène est beaucoup plus facile à oxyder que le ferrocène. Ce dernier est souvent utilisé comme étalon interne pour calibrer les potentiels rédox en électrochimie des milieux non-aqueux.

Références[modifier | modifier le code]

  1. a, b, c, d, e et f FERROCENE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 20090123.html FIBRES CERAMIQUES&], fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. Entrée du numéro CAS « 102-54-5 » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 27 novembre 2008 (JavaScript nécessaire)
  4. « Dicyclopentadiényle de fer » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009
  5. (en) R. Dagani, « Fifty Years of Ferrocene Chemistry », Chemical and Engineering News, vol. 79, no 49,‎ 3 December 2001, p. 37–38 (lire en ligne [Subscription required])
  6. (en) T. J. Kealy, P. L. Pauson, « A New Type of Organo-Iron Compound », Nature, vol. 168,‎ 1951, p. 1039 (DOI 10.1038/1681039b0)
  7. (en) G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward, « The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl », Journal of the American Chemical Society, vol. 74,‎ 1952, p. 2125–2126 (DOI 10.1021/ja01128a527)
  8. (en) E. O. Fischer, W. Pfab, « Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels », Z. Naturforsch. B, vol. 7,‎ 1952, p. 377–379
  9. (en) J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich, « The crystal structure of ferrocene », Acta Crystallographica, vol. 9,‎ 1956, p. 373–5 (DOI 10.1107/S0365110X56001091)
  10. (en) Pierre Laszlo, Roald Hoffmann,, « Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale? », Angewandte Chemie International Edition, vol. 39,‎ 2000, p. 123–124 (DOI <123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z 10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z)
  11. Solomons, Graham, and Craig Fryhle. Organic Chemistry. 9th ed. États-Unis: John Wiley & Sons, Inc., 2006.
  12. Fieser L.F., Williamson K.L. (1998). Organic expériments, D.C. Heath & Co.
  13. Blanchard-Desce M., Fosset B., Guyot F., Jullien L. & Palacin S. (1998). Chimie organique expérimentale, Hermann Ed., coll Enseignement des sciences.
  14. (en) G.R. Knox, P.L. Pauson and D. Willison, « Ferrocene derivatives. 27. Ferrocenyldimethylphosphine », Organometallics, vol. 11, no 8,‎ 1992, p. 2930 – 2933 (DOI 10.1021/om00044a038)
  15. (en) G.P. Sollott, H.E. Mertwoy, S. Portnoy and J.L. Snead, « Unsymmetrical Tertiary Phosphines of Ferrocene by Friedel-Crafts Reactions. I. Ferrocenylphenylphosphines », J. Org. Chem., vol. 28,‎ 1963, p. 1090 – 1092 (DOI 10.1021/jo01039a055)
  16. Ron Rulkens, Derek P. Gates, David Balaishis, John K. Pudelski, Douglas F. McIntosh, Alan J. Lough, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10976
  17. Paloma Gómez-Elipe, Rui Resendes, Peter M. Macdonald, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8348
  18. Timothy J. Peckham, Jason A. Massey, Charles H. Honeyman, and Ian Manners, Macromolecules, 1999, 32, 2830
  19. (en) N. G. Connelly, W. E. Geiger, « Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry », Chemical Reviews, vol. 96,‎ 1996, p. 877–910 (DOI 10.1021/cr940053x)

Voir aussi[modifier | modifier le code]