Couplage pinacolique

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Le couplage pinacolique ou réaction de couplage du pinacol est une réaction organique permettant la formation d'une liaison carbone-carbone entre les groupes carbonyle d'un aldéhyde ou d'une cétone en présence d'un donneur d'électron par un procédé radicalaire, résultant en un diol vicinal[1]. La réaction tient son nom du pinacol (2,3-diméthylbutane-2,3-diol) qui est le produit de cette réaction avec pour réactif initial l'acétone, réaction décrite pour la première fois en 1859 par Rudolph Fittig. Cette réaction est généralement un homocouplage (couplage entre deux molécules identiques) mais il est également possible de faire des couplages croisés intramoléculaires.

Couplage pinacolique entre deux molécules de benzaldéhyde, donnant l'hydrobenzoïne ou 1,2-diphényl-1,2-éthanediol.

Mécanisme réactionnel[modifier | modifier le code]

Pinacol reaction mechanism

La première étape du mécanisme est une réduction monoélectronique du groupe carbonyle par un agent réducteur, comme par exemple le magnésium, en un anion radicalaire cétyle. Deux groupes cétyles réagissent ensuite par une réaction de couplage menant à un diol vicinal avec ses deux groupes hydroxyles déprotonés. L'addition d'eau ou de tout autre donneur de proton donne le diol final.

Avec le magnésium comme donneur d'électron, le produit de la première réaction est un composé pseudo-cyclique à cinq atomes ou l'ion magnsium oxydé Mg2+ est coordonnée entre deux atomes d'oxygène. Ce complexe est brisé par l'addition d'eau avec formation d'un hydroxyde de magnésium.

Remarques[modifier | modifier le code]

Le couplage du pinacol peut être suivi par un réarrangement du pinacol menant à une cétone. Une réaction proche est la réaction de McMurry qui utilise du trichlorure de titane ou du tétrachlorure de titane en conjonction avec un agent réducteur pour former une complexe métal-diol qui subit une réaction de désoxygénation pour former un alcène.

Utilisation[modifier | modifier le code]

Le couplage du pinacol du benzaldéhyde peut être mené dans l'eau avec du trichlorure de vanadium et de l'aluminium comme co-reducteurs afin de maintenir un cycle catalytique[2]. Cette réaction hétérogène dans l'eau à température ambiante a un rendement de 72 % après trois jours avec une composition 56:44 dl:méso. Dans un autre montage avec le benzaldéhyde utilisant le montmorillonite K-10 et le chlorure de zinc dans le THF aqueux sous ultrasons, le temps de réactioon est réduit à 3 heure (avec une composition de 55:45)[3]. Certains dérivés de l'acide tartrique peuvent $etre obtenu avec une haute diastéréosélectivité dans un montage utilisant de l'iodure de samarium(II) et de l'HMPA[4].

Le couplage du pinacol est aussi utilisé en synthèse totale, comme dans la synthèse totale de Mukaiyama du taxol et la synthèse totale de Nicolaou du taxol.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. R. Fittig. Justus Liebigs Ann. Chem. 110, 23–45 (1859)
  2. Vanadium-Catalyzed Pinacol Coupling Reaction in Water Xiaoliang Xu and Toshikazu Hirao J. Org. Chem.; 2005; 70(21) pp 8594–96 DOI:10.1021/jo051213f
  3. Pinacolization of aromatic aldehydes using Zn/montmorillonite K10-ZnCl2 in aqueous THF under ultrasound Zang Hongjun, Li Jitai, Bian Yanjiang, Li Tongshuang Chemical Journal on Internet Jan. 1, 2003 Vol.5 No.1 Online Article
  4. Asymmetric synthesis by stereocontrol Yong Hae Kim, Sam Min Kim, and So Won Youn Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 2, pp. 283–286, 2001. Online Article

Liens externes[modifier | modifier le code]