Constante d'équilibre

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En chimie, une constante d'équilibre caractérise l'état d'équilibre d'une réaction. Elle représente donc un état qui ne peut pas évoluer de manière spontanée. La valeur de la constante d'équilibre dépend uniquement de la réaction chimique considérée et de la température. Les constantes d'équilibre sont généralement données à 25 °C.

Claude-Louis Berthollet fut le premier, en 1803, à comprendre que toutes les réactions chimiques ne sont pas totales. Dans son Essai de statique chimique, il écrivit la première formule permettant de définir a priori les quantités présentes à l'équilibre. C'est en observant les bords d'un « lac de natron » lors d'une expédition en Égypte avec Napoléon Bonaparte et Gaspard Monge qu'il arriva à cette conclusion, originale pour l'époque. Les bords du lac salé étaient couverts de carbonate de sodium. Il établit que les deux réactifs (du chlorure de sodium — du sel — et du carbonate de calcium) réagissent aussi avec les produits de réaction.

Définition[modifier | modifier le code]

En considérant l'équation chimique suivante :

 \sum_{i=1}^N \nu_{i} A_{i} = 0

où :

La constante d'équilibre est définie par la relation :

K= \prod_{i=1}^N {\alpha_{i(f)}}^{\nu_i}

où :

La constante d'équilibre K est une grandeur sans unité.

Notion d'activité[modifier | modifier le code]

L'activité chimique d'une espèce est l'influence de la quantité d'une espèce sur l'énergie libre du système. Elle se définit schématiquement comme la « concentration active » de l'espèce en solution. Elle est :

  • égale à 1 si l'espèce est un solvant, ou plus généralement une phase pure ;
  • égale à la concentration molaire de l'espèce sur la concentration de référence C0 que l'on choisit égale à mol·L-1 si l'espèce est un soluté ;
  • égale au rapport de la pression partielle (en bars) de l'espèce rapportée à une pression de référence p0 que l'on choisit égale à 1 bar si l'espèce est un gaz.

Lien avec l'enthalpie libre[modifier | modifier le code]

L'enthalpie libre standard : \Delta_rG^0_{(T)}~ d'une réaction chimique effectuée à température (T) et pression (P) constantes, est reliée à la constante d'équilibre K_{(T)}~ par la relation :

 \Delta_r G^0_{(T)} = -R.T.\ln K_{(T)}~

R est la constante des gaz parfaits et T est la température absolue (en kelvins).

D'où :

K_{(T)} = \exp \left( - \frac{\Delta_rG^0_{(T)}}{RT} \right )~.

La constante d'équilibre est donc une grandeur thermodynamique (elle caractérise l'équilibre du système), et n'a pas d'incidence sur la cinétique (vitesse de réaction) de ce système.

En physique statistique[modifier | modifier le code]

Pour la réaction :

\sum \nu_i A_i = 0,

en notant \nu_i < 0 pour désigner les produits, la constante d'équilibre s'écrit :

K(T) = \prod n_i^{\nu_i} = \prod\left\{\left(\frac{2\pi m_i k_\mathrm{B}T}{h^2}\right)^{3\nu_i/2} Z_i(T)^{\nu_i}\right\} \exp\left( \frac{-E}{k_\mathrm{B}T}\right)

où :

Utilisation[modifier | modifier le code]

Pour le calcul de la constante d'équilibre, les valeurs des activités des différentes espèces mises en jeu sont prises en compte lorsque l'équilibre de la réaction est atteint. Si l'on change l'activité chimique de l'une des espèces mises en jeu (en changeant la concentration d'une espèce en solution ou la pression partielle d'un gaz), alors l'équilibre est déplacé (si la réaction était en état d'équilibre, à cause de cette modification elle n'est plus à l'équilibre).

Facteur d'équilibre[modifier | modifier le code]

Un facteur d'équilibre est une variable d'état qui, lorsqu'elle est modifiée, déplace l'équilibre de la réaction.

Variables d'état[modifier | modifier le code]

Une variable d'état caractérise l'état d'équilibre du système, par exemple :

  • La pression de l'air ;
  • La pression des espèces gazeuses participant à la réaction ;
  • La température ambiante ;
  • Les concentration molaires des espèces dissoutes.

Quelques facteurs d'équilibre[modifier | modifier le code]

Voici une liste non exhaustive des principaux facteurs d'équilibre :

  • température ;
  • pressions des espèces gazeuses participant à la réaction ;
  • concentrations molaires des solutés (espèces dissoutes) participant à la réaction.

Quotient de réaction[modifier | modifier le code]

Le quotient de réaction permet de caractériser l'état d'avancement d'une réaction, et ainsi de prévoir son évolution. C'est la valeur prise par l'expression de la constante d'équilibre lorsque le système réactionnel est hors équilibre

Formule générale[modifier | modifier le code]

Q_R = \prod_{i=1}^N {\alpha_{i}}^{\nu_i} ; en fait, la formule est quasiment identique à celle de la constante d'équilibre, mais ici les activités sont prises au moment où la réaction n'est pas terminée et non pas à l'équilibre.

Utilisation[modifier | modifier le code]

Pour prévoir le sens d'évolution du système on compare constante d'équilibre et quotient de réaction de la réaction étudiée ; le système devant évoluer vers QR = K(T):

  • Si QR = K(T) le système est à l'équilibre
  • Si QR < K(T) le système va évoluer dans le sens qui fait augmenter la valeur de la fonction des concentrations (ou encore dans le sens qui fait diminuer les quantités des réactifs et augmenter les quantités des produits) pour atteindre K, c'est-à-dire la réaction spontanée est celle qui évolue dans le sens direct.
  • Si QR > K(T) le système va évoluer dans le sens qui fait diminuer la valeur de la fonction des concentrations (ou encore dans le sens qui fait augmenter les quantités des réactifs et diminuer les quantités des produits) pour atteindre K, c'est-à-dire la réaction spontanée est celle qui évolue dans le sens inverse.

en effet, c'est grâce à la loi de modération qu'on a pu tirer ces conclusions.

Constantes d'équilibre particulières[modifier | modifier le code]

Équilibres acido-basiques : KA, KB[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Constante d'acidité.
  • Lors de la dissolution d'un acide dans l'eau entre en jeu une réaction acide-base du type : (avec AH un acide et A- sa base conjuguée)
AH + H2O = A- + H3O+

On définit alors comme constante d'acidité :

K_{A}=\frac{\frac{[A^{-}]_{f}}{C^{0}}\cdot \frac{[H_{3}O^{+}]_{f}}{C^{0}}}{\frac{[AH]_{f}}{C^{0}}} où C0 vaut 1 mol l-1. KA est par conséquent sans unité. L'indice f signifie "final", c'est-à-dire à l'équilibre (on évite d'utiliser la notation eq que les néophytes associent parfois à tort à "équivalence").

Plus la constante d'acidité est grande, plus l'acide se dissocie dans l'eau, et donc plus l'acide est fort.

Par commodité, on utilise souvent le pKa au lieu du Ka, défini ainsi : pK_A=-log_{10}{K_A}; le pKa est souvent tabulé à 25 °C.

Ainsi, plus le pKa est petit cette fois (à ne pas confondre avec la constance d'acidité), plus l'acide est fort. Et donc plus il se dissout dans l'eau.

  • Par analogie, on définit aussi la constante de basicité KB (soit B la base et BH+ l'acide conjugué) :
B + H2O = BH+ + HO- ;

On a alors : K_{B}=\frac{\frac{[BH^{+}]_{f}}{C^{0}}.\frac{[HO^{-}]_{f}}{C^{0}}}{\frac{[B]_{f}}{C^{0}}} et de même pK_B=-log_{10}{K_B}

États de réactions entre deux couples acide/base : KA1, KA2[modifier | modifier le code]

Lors de la réaction dans l'eau d'un acide(A1H) et d'une base(A2-) il est possible de déterminer à partir de la constante d'acidité l'état de la réaction : très peu avancée, équilibre ([A1-]=[A2-]), totale.

Formule générale[modifier | modifier le code]

K=\frac{[A_{1}^-]_{f}.[A_{2}H]_{f}}{[A_{1}H]_{f}.[A_{2}^-]_{f}}
K=\frac{K_{A1}}{K_{A2}}
K=10^{pK_{A2}-pK_{A1}}

Utilisation[modifier | modifier le code]

  • Si K < 10-4, alors la réaction est très peu avancée.
  • Si 10-4 < K < 104, alors il y a un état d'équilibre.
  • Si K > 104, alors la réaction est totale.

Solubilité des sels, le produit de solubilité Ks[modifier | modifier le code]

Article détaillé : Produit de solubilité.

Le Ks mesure la solubilisation des sels dans un solvant donné. Si dans le solvant donné, le sel AB se décompose selon l'équation

AB = A^- + B^+\,

alors le produit de solubilité Ks est défini par :

K_s=[A^-][B^+]\, (valeurs à saturation, c'est-à-dire à l'équilibre entre sel précipité et sel dissous).

Plus Ks est grand, plus le sel étudié est soluble dans le solvant.

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]

Liens externes[modifier | modifier le code]