Combinaison linéaire d'orbitales atomiques

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La méthode combinaison linéaire d'orbitales atomiques (CLOA), introduite en 1929 par Sir John Lennard-Jones, est une façon de construire les fonctions d'ondes propres d'un système composé de plusieurs atomes. Cette méthode est notamment utilisée en physique du solide et en chimie quantique, par exemple lorsqu'il s'agit d'établir la structure de bande d'un matériau ou de construire les orbitales moléculaires d'une molécule.

Explications[modifier | modifier le code]

En mécanique quantique, les configurations électroniques des atomes sont décrites comme des fonctions d'onde qui décrivent l'aspect "nuageux" des électrons. Lorsque plusieurs atomes ou éléments de base sont rapprochés les uns des autres, par exemple dans une molécule, la forme du potentiel vu par chaque électron est modifiée et son comportement s'en trouve affecté. L'enjeu du problème est donc de trouver l'expression de la fonction d'onde de l'électron dans le système nouvellement formé. La méthode des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques permet d'approximer cette fonction d'onde en se basant sur les fonctions d'ondes de chaque élément pris individuellement.

Énoncé[modifier | modifier le code]

Considérons un système composé de plusieurs éléments de base i (par exemple des atomes) centrés en \vec{r}_i. Notons |\Psi_i(\vec{r} - \vec{r}_i) \rangle la fonction d'onde qui décrit un électron lorsque l'élément i est isolé. Alors la fonction d'onde |\Psi(\vec{r}) \rangle qui décrit l'électron dans le système total peut être approximée par une combinaison linéaire des fonctions d'ondes |\Psi_i(\vec{r} - \vec{r}_i) \rangle :


 |\Psi(\vec{r}) \rangle \simeq \sum_i \alpha_i |\Psi_i(\vec{r} - \vec{r}_i) \rangle


Justification[modifier | modifier le code]

Notons |\Psi_i(\vec{r} - \vec{r}_i) \rangle la fonction d'onde qui décrit un électron lorsque l'élément i est isolé.
On a donc :


 E_i |\Psi_i (\vec{r}-\vec{r}_i) \rangle = \left({- \hbar^2 \over {2m_e}}\nabla^2+V_i(\vec{r}-\vec{r}_i) \right)|\Psi_i (\vec{r}-\vec{r}_i) \rangle


Nous faisons l'hypothèse que la grandeur


 \langle \Psi_i (\vec{r}-\vec{r}_i) \mid V_j(\vec{r}-\vec{r}_j) \mid \Psi_i (\vec{r}-\vec{r}_i) \rangle = \int_{\Omega} \Psi_i^* (\vec{r}-\vec{r}_i) V(\vec{r}-\vec{r}_j)\Psi_i (\vec{r}-\vec{r}_i)


n'est significative que pour j = i, c'est-à-dire que la modification du potentiel apportée par un élément j \neq i n'a pas beaucoup d'importance du point de vue de la fonction d'onde | \Psi_i (r-R_i) \rangle .

[Suite de la démonstration ??]

Toute solution de l'équation du système total


E |\Psi \rangle = \left( -{\hbar^2 \over {2m_e}}{\nabla ^ 2}+\sum_i V_i(r-R_i) \right)|\Psi \rangle


peut être approximée par une combinaison linéaire des fonctions d'ondes isolées


 |\Psi \rangle = \sum_{i} \alpha_i|\Psi_i (r-R_i) \rangle


Voir aussi[modifier | modifier le code]