Aryne

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Structures d'aryne.

En chimie, un aryne est un intermédiaire neutre qui dérive d'un arène par abstraction de deux substituants en ortho, laissant deux orbitales avec deux électrons partagés entre eux[1]. Comme les carbènes et les nitrènes, les arynes possèdent un état singulet et un état triplet.

L'aryne 1, de formule brute C6H4, est souvent nommé benzyne. Pourtant, cette appellation est controversée parce qu'elle sous-entend une liaison triple qui serait un cas particulier de liaison triple[Par qui ?]. Il est donc préférable de le nommer didéshydrobenzène. Le benzyne est, tout comme le benzène, stabilisé par résonance entre les structures 1 et 2 — ainsi, comme pour le benzène, il serait préférable d'utiliser la représentation 3. La liaison π « supplémentaire » (4b) est localisée et orthogonale aux autres liaisons pi qui forment le noyau aromatique (4a). Le benzyne peut aussi se représenter comme un diradical : la liaison π 4b est scindée de façon homolytique, laissant un électron sur chacun des deux atomes qui forment formellement cette liaison. [citation nécessaire]

Le benzyne est une espèce très réactive étant donnée la nature de sa liaison triple. Pour les alcynes (tels que le plus simple d'entre eux, l'éthyne) les orbitales p non hybridées sont parallèles, de part et d'autre de l'axe de la molécule. Ceci facilite un recouvrement orbitalaire optimal. En revanche, pour le benzyne, les orbitales sont déformées pour accommoder la triple liaison dans le cycle, ce qui réduit le recouvrement. Le cyclopentadiène est souvent utilisé pour piéger le benzyne[réf. nécessaire].

Il existe trois didéhydrobenzènes diradicaux possibles : 1,2-didéhydrobenzène, 1,3-didéhydrobenzène and 1,4-didéhydrobenzène. Leurs energies in silico sont respectivement 106, 122, et 138 kcal·mol-1 (444, 510, et 577 kJ·mol-1)[2]. L'espèce 1,4-diradicalaire a été identifiée dans la cyclisation de Bergman. Jones Maitland, professeur à l'Université de Princeton a étudié l'interconversion des 1,2-, 1,3- et 1,4-didéhydrobenzènes[2],[3].

DidehydrobenzenesII.png

L'existence des arynes a été postulée pour la première fois par Georg Wittig en 1940 [4],[5],[6] et par Roberts en 1953[7],[8],[9],[10],[11].

Chimie des arynes[modifier | modifier le code]

Les arynes sont couramment formés à partir d'halogénures d'aryles en présence de base forte. Les réactions les plus répandues mettant en jeu des arynes sont des réactions de Diels-Alder. Un exemple classique est celui de la synthèse du 1,2,3,4-tetraphénylnaphthalène[12].

réaction d'un diaryne avec le furane

L'anthracène est converti en triptycène par réaction de Diels-Alder d'un aryne avec son cycle benzénique central[13]. Un pentiptycène est un analogue de l'anthracène après réaction avec le 1,2,4,5-tétrabromobenzène et le n-butyllithium.


Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. (en) H. Heaney, « The Benzyne and Related Intermediates. », Chemical Reviews, vol. 62, no 2,‎ avril 1962, p. 81-97 (DOI 10.1021/cr60216a001)
  2. a et b (en) Michael E. Blake, « A m-Benzyne to o-Benzyne Conversion through a 1,2-Shift of a Phenyl Group », Journal of the American Chemical Society, vol. 125, no 21,‎ mai 2003, p. 6485-6490 (DOI 10.1021/ja0213672)
  3. (en) Alexei L. Polishchuk, Kevin L. Bartlett, Lee A. Friedman et Maitland Jones, « A p-benzyne to m-benzyne conversion through a 1,2-shift of a phenyl group. Completion of the benzyne cascade », Journal of Physical Organic Chemistry, vol. 17, no 9,‎ septembre 2004, p. 798-806 (DOI 10.1002/poc.797)
  4. (de) Georg Wittig, Gustav Pieper et Gerhard Fuhrmann, « Über die Bildung von Diphenyl aus Fluorbenzol und Phenyl-lithium (IV. Mitteil. über Austauschreaktionen mit Phenyl-lithium) », Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series), vol. 73, no 11,‎ 1940, p. 1193-1197 (DOI 10.1002/cber.19400731113)
  5. (de) Georg Wittig, « Phenyl-lithium, der Schlüssel zu einer neuen Chemie metallorganischer Verbindungen », Die Naturwissenschaften, vol. 30, no 46-47,‎ 1942, p. 696-703 (DOI 10.1007/BF01489519)
  6. (de) Georg Wittig, « Fortschritte auf dem Gebiet der organischen Aniono-Chemie », Angewandte Chemie, vol. 66, no 1,‎ 1954, p. 10-17 (DOI 10.1002/ange.19540660103)
  7. (en) John D. Roberts, Howard E. Simmons, L. A. Carlsmith et C. Wheaton Vaughan, « REARRANGEMENT IN THE REACTION OF CHLOROBENZENE-1-C14 WITH POTASSIUM AMIDE », Journal of the American Chemical Society, vol. 75, no 13,‎ 1953, p. 3290-3291 (DOI 10.1021/ja01109a523)
  8. (en) John D. Roberts, Dorothy A. Semenow, Howard E. Simmons et L. A. Carlsmith, « The Mechanism of Aminations of Halobenzenes », Journal of the American Chemical Society, vol. 78, no 3,‎ 1956, p. 601-611 (DOI 10.1021/ja01584a024)
  9. (en) John D. Roberts, C. Wheaton Vaughan, L. A. Carlsmith et Dorothy A. Semenow, « Orientation in Aminations of Substituted Halobenzenes », Journal of the American Chemical Society, vol. 78, no 3,‎ 1956, p. 611-614 (DOI 10.1021/ja01584a025)
  10. '(en) Lutz Ackermann, Modern Arylation Methods, Wiley,‎ 2 Mars 2009 (ISBN 978-3-527-31937-4, lire en ligne)
  11. (en) H. Heaney, « The Benzyne and Related Intermediates. », Chemical Reviews, vol. 62, no 2,‎ 1962, p. 81-97 (DOI 10.1021/cr60216a001)
  12. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.678; Vol. 75, p.201 [url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=V75P0201 Article]
  13. (en) H. Hart, « Iptycenes, cuppedophanes and cappedophanes », Pure and Applied Chemistry, vol. 65, no 1,‎ 1993, p. 27-34 (DOI 10.1351/pac199365010027, lire en ligne [PDF])