Approximation des états quasi stationnaires

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L'approximation des états quasi stationnaires est une hypothèse parfois prise en physique, en chimie et tout particulièrement en cinétique chimique, elle est alors également appelée le principe de Bodenstein.

Principe (en cinétique chimique)[modifier | modifier le code]

Soit X* un intermédiaire réactionnel (donc très réactif). Ainsi sa vitesse de création est à peu près égale à sa vitesse de disparition car il est consommé par la réaction juste après sa création.

En considérant que sa concentration reste tellement faible qu'elle est constante, la dérivée de sa concentration est nulle. Cela permet de lier directement la vitesse de la réaction qui donne cet intermédiaire aux réactions qu'il déclenche (soit une simplification du calcul).

Cette simplification ne peut s'appliquer que si la vitesse de formation du composé B (k2) est égale à la vitesse de disparition de A (ou de formation de X) (k1).

L'AEQS (approximation des états quasi stationnaires) définit donc la dérivée d'un intermédiaire réactif comme nulle.

 \frac{\mathrm d[X]}{\mathrm dt} = 0

Toutefois, on ne peut pas appliquer l'AEQS au début d'une réaction, car ce principe ne s'applique qu'une fois que la quantité de X est suffisante pour former le produit B.

Exemple[modifier | modifier le code]

Soit la réaction A → C, décomposée en deux étapes élémentaires irréversibles A → B et B → C.

A → B a pour constante de vitesse k1 et B → C a pour constante de vitesse k2 >> k1.

On a donc pour A :

\frac{\mathrm d[A]}{\mathrm dt} = -k_1 \cdot [A]

pour B :

\frac{\mathrm d[B]}{\mathrm dt} = k_1 \cdot [A] - k_2 [B]

et pour C :

\frac{\mathrm d[C]}{\mathrm dt} = k_2 \cdot [C]

Le principe de Bodenstein stipule que [B]=cte si et seulement si k2 >> k1, donc

 \frac{\mathrm d[B]}{\mathrm dt} = 0

soit

k_1 \cdot [A] - k_2 [B] = 0.

On a ainsi

\frac{-\mathrm d[A]}{\mathrm dt}=\frac{\mathrm d[C]}{\mathrm dt}.

Dans ce cas, comme souvent, l'étape d'initiation (ou de démarrage) de la réaction est l'étape limitante de la vitesse de la réaction.

Ainsi pour une concentration initiale a de A donnée, on a [A]+[B]+[C]=a~ car la quantité de matière introduite au départ se trouve forcément sous forme d'un de ces composés.