Anti-aromaticité

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Un composé anti-aromatique est un composé cyclique contenant une alternance de liaisons doubles et simples, où l'énergie des électrons pi du composé anti-aromatique est supérieure à celle du composé équivalent en chaine ouverte. Ainsi, les composés anti-aromatiques sont en général instables et particulièrement réactifs; souvent, les composés anti-aromatiques se distordent même en dehors du plan, afin de résoudre cette instabilité. Les composés anti-aromatiques ne respectent donc pas en général la règle de Hückel sur l'aromaticité.

Définition théorique[modifier | modifier le code]

Les critères IUPAC pour l'anti-aromaticité sont les suivants[1]:

  1. la molécules doit avoir 4n électrons π, où n est un entier naturel non nul;
  2. la molécule doit être cyclique;
  3. la molécule doit avoir un système d'électrons π conjugué;
  4. la molécule doit être plane ou quasiment plane.

Composés anti-aromatiques[modifier | modifier le code]

Composés anti-aromatiques
Cyclooctatétraène, ni aromatique, ni anti-aromatique

On compte par exemple parmi les composés anti-aromatiques le cyclobutadiène (A), le cation cyclopentadiényle (B) et l'anion cyclopropényle (C). Le cyclooctatétraène est un système à 4n électrons π mais n'est ni aromatique, ni anti-aromatique, car la molécule n'est pas plane.

En donnant ou retirant une paire d'électron par des réactions rédox, un système π peut devenir aromatique et donc devenir plus stable que le composé non- ou anti-aromatique original. Par exemple l'anion cyclooctatétraénure, qui a gagné une paire d'électron π par rapport au cyclooctatétraène, est aromatique.

Propriétés[modifier | modifier le code]

Il a été observé que la différence d'énergie entre les composés aromatiques et anti-aromatiques diminuait avec l'augmentation de leur taille[2]. Par exemple, le système à 12 électrons π du diphénylène est anti-aromatique, mais le composé est stable, et est d'ailleurs commercialisé. On peut voir aussi que la faible déstabilisation induite par l'anti-aromaticité n'empêche pas une réaction de formation du composé anti-aromatique, par exemple dans certains composés comportant un couple pyrazine-dihydropyrazine :

AromaticAntiaromaticConversion.png

Le composé de gauche a un système à 14 électrons π, et est aromatique (déplacement chimique indépendant du cœur de –26,1 ppm); il peut être réduit dans une réaction extrêmement exothermique en un composé avec un système à 16 électrons π, anti-aromatique (+27,7 ppm)[3]. Cependant la dihydropyrazine est lentement reconvertie en pyrazine sous l'action du dioxygène.

On peut aussi observer de l'anti-aromaticité dans l'équilibre chimique entre deux dérivés de la porphyrine[4]:

Changement d'antiaromaticité par tautomérisation phénol-cétone

Une porphyrine « normale » est un composé aromatique avec un système à 18 électrons π (sans compter deux double liaisons ne participant au système), cependant, en substituant le noyau de pyrrole par un cycle phénylène en méta, on perd l'aromaticité par manque de conjugaison. Dans ce système, le groupe phénylène est aussi un phénol, et donc la structure A se trouve interconvertie en un composé B', anti-aromatique, avec un système à 20 électrons π par un mécanisme de tautomérisme céto-énolique. L'anti-aromaticité du composé B est flagrante à la spectroscopie RMN avec un déplacement chimiques des protons internes NH protons de 10 ppm à 21 ppm. Le déplacement chimique indépendant du cœur du composé A est de +0,7 pour A (non-aromatique) est de +5 (anti-aromatique) pour B, et pourtant, des simulations informatiques prédisent que B est en fait plus stable que A.

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. (en) « antiaromatic compounds », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology (« Gold Book »), 2e éd. (1997). Version corrigée en ligne:  (2006-)., accédé le 1er fév. 2007.
  2. A Thiadiazole-Fused N,N-Dihydroquinoxaline: Antiaromatic but Isolable Shaobin Miao, Paul v. R. Schleyer, Judy I. Wu, Kenneth I. Hardcastle, and Uwe H. F. Bunz Org. Lett.; 2007; 9(6) pp 1073 - 1076; (Letter) DOI:10.1021/ol070013i
  3. Agent réducteur: hypophosphite de sodium, tips signifie triisopropylsilyle
  4. 22-Hydroxybenziporphyrin: Switching of Antiaromaticity by Phenol-Keto Tautomerization Marcin Stpie, Lechosaw Latos-Grayski, and Ludmia Szterenberg J. Org. Chem.; 2007; 72(7) pp 2259 - 2270; (Article) DOI:10.1021/jo0623437

Voir aussi[modifier | modifier le code]