Acyloïne

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Structure d'une acyloïne.

Les acyloïnes ou α-hydroxy cétones sont une classe de composés organiques possédant un groupe carbonyle et un groupe hydroxyle sur le carbone en α du groupe carbonyle. Elles diffèrent ainsi des cétols qui ont le groupe carboxyle sur le carbone en β. On appelle benzoïnes les composés où les substituants R1 et R2 sont des noyaux benzéniques.

Propriétés[modifier | modifier le code]

Liaison hydrogène (en rouge) pouvant se former dans les acyloïnes

Les acyloïnes sont stabilisés par la formation d'une liaison hydrogène entre l'hydrogène de la fonction hydroxyle et l'oxygène de la fonction carbonyle.

Synthèse[modifier | modifier le code]

Il existe plusieurs réactions organiques classiques permettent la synthèse des acyloïnes :

Oxydation d'énolate par des sulfonyloxaziridines[modifier | modifier le code]

Les énolates peuvent être oxydés par les sulfonyloxaziridines[1],[2]. Ils réagissent par déplacement nucléophile par l'atome d'oxygène en déficit d'électron du cycle d'oxaziridine.

Oxydation d'énolate par une sulfonyloxaziridine

Ce type de réaction est modifiée pour faire une synthèse asymétrique par l'utilisation d'oxaziridines chirales dérivées du camphre (oxaziridine de camphresulfonyle). Chaque isomère donne accès exclusif à l'un des deux énantiomère possible. Cette modification est par exemple appliquée dans la synthèse totale d'Holton du taxol.

deux isomères optiques d'oxaziridine de camphresulfonyle

Dans l'oxydation d'énolate de la cyclopenténone[3], on obtient l'isomère trans, peu importe l'énantiomère de camphre utilisé, car la position cis est encombrée stériquement pour le groupe hydroxyle. L'utilisation d'une oxaziridine standard ne permet pas de synthétiser une acyloïne.

oxydation d'énolate de la cyclopentaénone, ref. Hughes 2005

Réactions[modifier | modifier le code]

amination de Voight

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Synthesis of .alpha.-hydroxycarbonyl compounds (acyloins): direct oxidation of enolates using 2 sulfonyloxaziridines Franklin A. Davis, Lal C. Vishwakarma, Joanne G. Billmers, John Finn J. Org. Chem.; 1984; 49(17); 3241-3243. Abstract
  2. Asymmetric Oxidation of Ester and Amide Enolates Using New (Camphorylsulfony1)oxaziridines Davis, F. A.; Haque, M. S.; Ulatowski, T. G.; Towson, J. C. J. Org. Chem. 1986, 51, 2402. Abstract
  3. An Electrochemical Approach to the Guanacastepenes Chambers C. Hughes, Aubry K. Miller, and Dirk Trauner ORGANIC LETTERS 2005 Vol. 7, No. 16 3425-3428 Consulter l'article
  4. (en) E. von Meyer, Karl Voigt, « Ueber die Einwirkung von primären aromatischen Aminen auf Benzoïn », Journal für Praktische Chemie, vol. 34,‎ 1886, p. 1–27 (lien DOI?)
  5. Amines: Synthesis, Properties and Applications Stephen A. Lawrence 2004 Cambridge University Press ISBN 978-0-521-78284-5
  6. Roth, Lepke (1971): Archiv der Pharmazie, 159