Acide 2-iodoxybenzoïque

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Acide 2-iodoxybenzoïque
2-iodoxybenzoic-acid-from-xtal-1997-3D-balls.png 2-iodoxybenzoic-acid-from-xtal-1997-3D-sf.png
Identification
Nom IUPAC 1-hydroxy-1λ5,2-benziodoxol-1,3-dione (PubChem)
1-hydroxy-1λ3,2-benziodoxol-3(1H)-one 1-oxyde (chEBI et Chemsketch)
Synonymes

IBX, 1-hydroxy-1,3-dioxobenziodoxole

No CAS 61717-82-6
PubChem 339496
ChEBI 52701
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule brute C7H5IO4
Masse molaire[1] 280,0167 ± 0,0072 g/mol
C 30,03 %, H 1,8 %, I 45,32 %, O 22,85 %,
Précautions
Directive 67/548/EEC[2]
Corrosif
C



Transport[2]
-
   1759   
SGH[2]
SGH05 : Corrosif
H314, H335, P261, P280, P310, P305+P351+P338,
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

L'acide 2-iodoxybenzoïque ou IBX est un composé organique utilisé comme réactif oxydant en synthèse organique. Ce periodinane est particulièrement adapté pour oxyder des alcools en aldéhydes.

L'un des principaux inconvénients de l'IBX est sa solubilité limitée : il est insoluble dans de nombreux solvants organiques courants. Dans le passé, l'IBX a été cru sensible aux chocs, mais il a ensuite été démontré que des échantillons d'IBX sont sensibles aux chocs en raison du bromate de potassium résiduel, issu de la synthèse[3],[4]. L'IBX commercial (SIBX:Stabilized IBX) est stabilisé par des acides carboxyliques tels que l'acide benzoïque et l'acide isophtalique[2].

L'acide 2-iodylbenzoïque, ortho Ph(I(=O)2),(COOH), est un tautomère de l'acide 2-iodoxybenzoïque[5]. L'acidité de l'IBX qui a été mesurée dans l'eau (pKa=2,4) et le DMSO (pKa=6,65)[6], est connue pour affecter les réactions chimiques, par exemple les oxydations accompagnées de réactions d'isomérisation catalysées par les acides.

Synthèse[modifier | modifier le code]

L'IBX est préparé à partir d'acide 2-iodobenzoïque, de bromate de potassium (KBrO3) et d'acide sulfurique[7]. M. Frigerio et ses collaborateurs ont également démontré, en 1999, que le bromate de potassium peut être remplacé par de l'oxone, une marque d'hydrogénopersulfate de potassium disponible dans le commerce[3].

Mécanisme de réaction[modifier | modifier le code]

Le mécanisme de torsion hypervalente lors de la conversion de méthanol en formaldéhyde : a) réaction d'échange de ligand (énergie d'activation de 38 kJ/mol (9,1 kcal/mol), b) torsion hypervalente de 51 kJ/mol (12,1 kcal/mol)), c) élimination de 20 kJ/mol (4,7 kcal/mol). Il existe une répulsion stérique entre les atomes d'hydrogène en rouge.

Le mécanisme réactionnel d'une oxydation d'un alcool en un aldéhyde selon le mécanisme que l'on appelle torsion hypervalente[8] implique une réaction d'échange de ligands qui remplace le groupe hydroxyle par l'alcool suivie d'une torsion et d'une réaction d'élimination. La torsion est nécessaire car l'oxygène doublement lié à l'iode est en dehors du plan contenant le groupe alkoxy et l'élimination concertée ne pourrait avoir lieu. La torsion hypervalente est donc un réaction de réarrangement dans lequel l'atome d'oxygène est amené dans la position appropriée pour un état de transition cyclique à cinq chaînons vers la réaction d'élimination, et qui est calculée en chimie numérique être l'étape déterminant la vitesse de l'oxydation. Cela explique aussi pourquoi l'oxydation est plus rapide pour les gros alcools que pour les petits. La double liaison I=O est entraînée vers l'avant aussi par l'encombrement stérique qui existe entre l'atome d'hydrogène en position ortho et les hydrogènes dans le groupe alkoxy ; les groupes alkoxy les plus gros créent une plus forte répulsion stérique. Le même calcul prédit un dérivé de l'IBX beaucoup plus réactif avec une vitesse de réaction cent fois plus rapide quand cet atome d'hydrogène en position ortho est remplacé par un groupe méthyle qui facilite la torsion jusqu'au point où c'est la réaction d'élimination qui devient l'étape limitante pour la vitesse de l'oxydation.

Emploi[modifier | modifier le code]

L'acide 2-iodoxybenzoïque est disponible sous forme de gel de silice ou d'IBX lié à du polystyrène. Dans de nombreuses applications, l'IBX est remplacé par le periodinane de Dess-Martin qui est beaucoup plus soluble dans les solvants organiques courants.

Un exemple de réaction d'oxydation par l'IBX est donné la synthèse totale d'un eicosanoïde[9] :

Oxydation par IBX de l'alcool 1 en l'aldéhyde 2 : a) IBX, DMSO, THF, 4 heures, rendement chimique : 94 %[9].

En 2001, K.C. Nicolaou et son équipe ont publié une série d'articles dans le Journal of the American Chemical Society démontrant, entre autres transformations, la possibilité d'utiliser de l'IBX pour oxyder les carbones benzyliques de composés aromatiques et carbonyles conjugués[10].

Clivage oxydatif[modifier | modifier le code]

L'acide 2-iodoxobenzoïque est connu aussi pour oxyder les diols vicinaux comme des glycols en dicétones et sans couper la liaison carbone-carbone entre les deux fonctions alcool[11]. Cependant, un clivage oxydatif peut se produire lorsque des conditions plus dures sont utilisées (température plus élevée ou de l'acide trifluoroacétique comme solvant)[12] :

IBX oxidative cleavage-fr.png

Ci-dessous, le mécanisme réactionnel de ce clivage de glycol est basé sur la formation initiale d'un produit d'addition entre un mésomère de l'IBX (10-I-4 IBX en notation N-I-L) 1 et une molécule de DMSO 2, et qui consiste en l'intermédiaire 12-I-5 3 dans lequel le DMSO sert de ligand partant lors de l'échange avec l'alcool entrant 4 pour former l'intermédiaire 5. Une molécule d'eau est alors expulsée formant le 12-I-5 periodinane spirobicyclique 6 qui se clive en 7 et en deux cétones 8. Dans cet exemple, cette réaction est en concurrence avec l'oxydation de 5 qui peut former une acyloïne (α-hydroxy cétone) grâce à la présence d'atomes d'hydrogène en alpha du groupe hydroxyle. Il a été montré que la présence d'acide trifluoroacétique facilite la réaction globale.

IBX DMSO oxidative cleavage.png

α-hydroxylations[modifier | modifier le code]

S. F. Kirsch et ses collègues ont réussi à hydroxyler la position α de composés carboxyliques avec l'IBX dans des conditions douces[13]. Ce procédé pourrait être étendu à des esters β-cétoniques[14].

Oxydation de β-hydroxycétones en β-dicétones[modifier | modifier le code]

S.L. Bartlett et C.M. Beaudry ont découvert que l'IBX est un réactif utile pour la transformation de β-hydroxycétones en β-dicétones. L'acide 2-iodoxobenzoïque offre des rendements supérieurs à la fois au protocole d'oxydation de Swern et à celui de Dess-Martin[15].

Notes et références[modifier | modifier le code]

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. a, b, c et d Fiche Sigma-Aldrich du composé 2-Iodoxybenzoic acid contains stabilizer, 45 wt. % (IBX), consultée le 11/06/2014.
  3. a et b Frigerio, M. ; Santagostino, M. ; Sputore, S., « A User-Friendly Entry to 2-Iodoxybenzoic Acid (IBX) », J. Org. Chem., vol. 64, no 12,‎ 1999, p. 4537–4538 (DOI 10.1021/jo9824596).
  4. Dess, D. B. ; Martin, J. C., « A Useful 12-I-5 Triacetoxyperiodinane (the Dess-Martin Periodinane) for the Selective Oxidation of Primary or Secondary Alcohols and a Variety of Related 12-I-5 Species », J. Am. Chem. Soc., vol. 113, no 19,‎ 1991, p. 7277–7287 (DOI 10.1021/ja00019a027).
  5. ChEBI:52700
  6. Gallen, M. J. ; Goumont, R. ; Clark, T. ; Terrier, F. ; Williams, C. M., « o-Iodoxybenzoic Acid (IBX): pKa and Proton-Affinity Analysis », Angew. Chem. Int. Ed., vol. 45, no 18,‎ 2006, p. 2929–2934 (PMID 16566050, DOI 10.1002/anie.200504156).
  7. Boeckman, R. K. Jr., Shao, P.; Mullins, J. J. (2000). "Dess-Martin periodinane: 1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one". Org. Synth. 77: 141; Coll. Vol. 10: 696. .
  8. Su, J. T. ; Goddard, W. A. III, « Enhancing 2-Iodoxybenzoic Acid Reactivity by Exploiting a Hypervalent Twist », J. Am. Chem. Soc., vol. 127, no 41,‎ 2005, p. 14146–14147 (PMID 16218584, DOI 10.1021/ja054446x).
  9. a et b Mohapatra, D. K. ; Yellol, G. S., « Asymmetric Total Synthesis of Eicosanoid », ARKIVOC, vol. 2005, no 3,‎ 2005, p. 144–155 (lire en ligne [PDF]).
  10. (en) K. C. Nicolaou, P. S. Baran, Y. L. Zhong, Selective oxidation at carbon adjacent to aromatic systems with IBX, J. Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123(13), p. 3183-5. DOI:10.1021/ja004218x.
  11. Frigerio, M. ; Santagostino, M., « A Mild Oxidizing Reagent for Alcohols and 1,2-Diols: o-Iodoxybenzoic Acid (IBX) in DMSO », Tetrahedron Lett., vol. 35, no 43,‎ 1994, p. 8019–8022 (DOI 10.1016/0040-4039(94)80038-3)
  12. Moorthy, J. N. ; Singhal, N. ; Senapati, K., « Oxidative Cleavage of Vicinal Diols: IBX can do what Dess–Martin Periodinane (DMP) can », Org. Biomol. Chem., vol. 5, no 5,‎ 2007, p. 767–771 (PMID 17315062, DOI 10.1039/b618135j)
  13. Kirsch, S. F., « IBX-Mediated α-Hydroxylation of α-Alkynyl Carbonyl Systems. A Convenient Method for the Synthesis of Tertiary Alcohols », J. Org. Chem., vol. 70, no 24,‎ 2005, p. 10210–10212 (PMID 16292876, DOI 10.1021/jo051898j).
  14. Kirsch, S. F. ; Duschek, A., « Novel Oxygenations with IBX », Chem. Eur. J., vol. 15, no 41,‎ 2009, p. 10713–10717 (DOI 10.1002/chem.200901867).
  15. Bartlett, S.L. ; Beaudry, C.M., « High Yielding Oxidation of β-Hydroxyketones to β-Diketones Using o-Iodoxybenzoic Acid », J. Org. Chem., vol. 76, no 23,‎ 2011, p. 9852–9855 (DOI 10.1021/jo201810c)