Équation du viriel

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Depuis l'origine de la thermodynamique, les physiciens du XIXe et du XXe siècle se sont intéressés à obtenir des équations d'états pour décrire le comportement des fluides et des solides. Les premières théories autour des gaz parfaits s'avèrent bien décrire les gaz très dilués à haute température, mais elles ne parviennent pas à décrire les gaz réels car les interactions entre les particules ne sont pas prises en compte dans cette description. Une équation phénoménologique un peu plus précise fut par la suite donnée par le physicien Van der Waals fournissant une meilleure description des systèmes, mais nécessite une paramétrisation des variables par l'expérience.

\, \,  p = \frac{R \cdot T}{V_m - b}-\frac{a}{V^2_m}

p est la pression, R est la constante des gaz parfaits, V_m est le volume molaire, T est la température absolue. Dans ce contexte l'équation du viriel est une équation d'état pour les gaz réels qui vise à rendre compte de l'écart à l'idéalité d'un gaz réel au gaz parfait. Elle se compose d'un développement en série de puissance 1/V_m\,\! :

\frac{p.V_m}{R.T} =  1+\frac{A}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2} +\frac{C}{(V_m)^3} + \dots\,\!

Initiée par Ludwig Boltzmann au début du XXe siècle, la mécanique statistique vise à fournir une meilleure description des solides et des fluides en prenant pour hypothèse les interactions entre particules. La description de l'interaction entre les particules est basée sur différents types de potentiels. Les potentiels électrostatiques sont issus de la mécanique classique, tandis que d'autres proviennent de la mécanique quantique ou bien de modèles d’interaction paramétrés, tels que le modèle des sphères dures ou bien le potentiel de Lennard-Jones


E_p(r) \ = \  4 \ E_0 \ \left[ \ \left( \frac{r_0}{r} \ \right)^{12} - \left( \frac{r_0}{r} \ \right)^{6} \ \right]


Cette équation peut être soit retrouvée à partir d'un raisonnement de mécanique statistique sur les potentiels d'interaction entre particules. Lorsque l'on souhaite l'utiliser pour décrire des fluides réels, en revanche, on procède plutôt à une paramétrisation des coefficients A, B, et C... pour bien coller à l'expérience.

Un peu de mécanique statistique[modifier | modifier le code]

Soit Q(r^N,p^N) la fonction de partition canonique du système de particules de fluide à décrire.

Q(r^N,p^N) = {1 \over N! h^{3N}}\int{\exp\left[-\beta H(r^N, p^N)\right]dp^{3N} dr^{3N} }

Avec le Hamiltonien du système qui s'écrit:

 H(r^N,p^N) = \sum_i^{3N}\left(\frac{p_i^2}{2.m}\right) + U(r^N)

 U(r^N) est le potentiel d'interaction pour les N particules et où \beta la température inverse est par convention \beta = {1 \over k_B T}

De par l'indépendance des impulsions et des positions dans le Hamiltonien, on peut réécrire la fonction de partition comme

Q(r^N,p^N) = {V^N \over N! h^{3N}}\int{\exp\left[-\beta \sum_i^{3N}(\frac{p_i^2}{2.m})\right]dp^{3N}} * \frac{1}{V^N} \int{\exp[-\beta U(r^N)]dr^{3N} }

Et on posera:

 Z_{GP} = {V^N \over N! h^{3N}}\int{\exp\left[-\beta \sum_i^{3N}\left(\frac{p_i^2}{2.m}\right)\right]dp^{3N}} et Z'= \frac{1}{V^N} \int{\exp[-\beta U(r^N)]dr^{3N} }

Par propriété de l'ensemble canonique on a:

 F = \frac{1}{\beta}.\ln( Q(r^N,p^N) )

et:

 P = - \frac{\partial F}{\partial V} = \frac{1}{\beta} \frac{\partial \ln(Q)}{\partial V}

On a donc:

\frac{\beta.P}{\rho} = \frac{1}{\rho} * \frac{\partial \ln(Z_{GP})}{\partial V} + \frac{1}{\rho} * \frac{\partial \ln(Z')}{\partial V}

Z_{GP} est la fonction de partition du gaz parfait (gaz sans interaction où l'énergie est seulement une énergie cinétique). Les particules sont indépendantes, et donc l'intégration peut être factorisée. En utilisant une intégrale de Gauss on obtient:

 Z_{GP} = {V^N \over N! h^{3N}}\int{\exp\left[-\beta \sum_i^{3N}\left(\frac{p_i^2}{2.m}\right)\right]dp^{3N}} = {V^N \over N! h^{3N}} \left(\int{\exp\left[-\beta \frac{p}{2.m}\right]dp}\right)^{3N} = {V^N \over N! h^{3N}} \left( \frac{2 \pi m}{\beta} \right)^{3N/2}

et donc:

\frac{1}{\rho} * \frac{\partial \ln(Z_{GP})}{\partial V} = \frac{V}{N}\frac{N.V^{N-1}}{V^N} = 1

On voit donc que:

\frac{\beta.P}{\rho} = 1 + \frac{1}{\rho} * \frac{\partial \ln(Z')}{\partial V}

En conclusion on peut dire que c'est le développement du l'intégrale des configurations Z' qui permet de décrire l'écart à l'idéalité du gaz réel au gaz parfait. Il existe de nombreux moyens de développer cette intégrale pour différents potentiels d'interactions entre particules connus (sphères dures, Lennard-Jones, colloides...)

Lien avec la fonction de corrélation de paire du fluide[modifier | modifier le code]

Il est possible de montrer que le développement a un lien avec la fonction de corrélation de paire du fluide considéré g_2(r_{12}). La fonction de corrélation de paire est la probabilité normalisée de trouver une deuxième particule à la distance r_{12} de la première. Le résultat du développement est en coordonnées sphériques:

\frac{\beta.P}{\rho} = 1 - \frac{\rho}{6.k_B.T} \int_0^\infty {dr 4 \pi r^2.r \frac{\partial u(r)}{\partial r}. g_2(r)} + O(\rho^2)

Développement du viriel dans le cas des sphères dures[modifier | modifier le code]

Développement du viriel dans le cas du potentiel de Lennard-Jones[modifier | modifier le code]

Voir aussi[modifier | modifier le code]