Équation de Mason-Weaver

L'équation de Mason-Weaver est une équation décrivant la sédimentation et la diffusion de solutés sous l'action d'une force uniforme, typiquement un champ de pesanteur.

Expression mathématique

Figure 1: schéma d'une cellule de Mason-Weaver dans un système d'axes cartésiens et forces s'appliquant au soluté.

En supposant que la pesanteur est un champ orienté dans la direction z (Fig. 1), l'équation de Mason-Weaver peut s'écrire

$\frac{\partial c}{\partial t} = D \frac{\partial^{2}c}{\partial z^{2}} + sg \frac{\partial c}{\partial z}$

où t est le temps, c est la concentration linéaire du soluté (moles par unité de longueur dans la direction z) et les paramètres D, s et g représentent respectivement le coefficient de diffusion du soluté, le coefficient de sédimentation et l'accélération de la pesanteur (supposée constante).

L'équation de Mason-Weaver est complétée par des conditions aux limites. Si la cellule est supposée rectangulaire et aligné sur un syustème de coordonnées cartésiennes (Figure 1) on a

$D \frac{\partial c}{\partial z} + s g c = 0$

au sommet et au fond de la cellule notée respectivement $z_{a}$ and $z_{b}$ (Fig. 1). Ces conditions aux limites correspondent au fait que physiquement il est impossible à un soluté de passer à travers les parois de la cellule et que le flux doit donc y être nul. De même le flux sur les parois latérales doit être nul. En conséquence la quantité totale de solutés contenus dans la cellule

$N_{tot} = \int_{z_{b}}^{z_{a}} dz \ c(z, t)$

est conservée, i.e. $dN_{tot}/dt = 0$.

Obtention de l'équation de Mason-Weaver

Une particule de masse m se déplaçant à la vitesse verticale v est soumise à trois forces (Fig. 1) : la force de traînée $f v$, son poids $m g$ et la poussée d'Archimède $\rho V g$, où g est l'accélération de la pesanteur, V est le volume de la particule de soluté et $\rho$ est la masse volumique du solvant. À l'équilibre mécanique (typiquement atteint en 10 ns pour des solutés moléculaires), les particules atteignent une vitesse limite $v_{term}$ pour laquelle les trois forcent se compensent.

Étant donné que le volume V est égal à la masse m de la particule multipliée par son volume massique $\bar{\nu}$, la condition d'équilibre mécanique peut être écrite

$f v_{term} = m (1 - \bar{\nu} \rho) g \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ m_{b} g$

où $m_{b}$ est la masse apparente du soluté compte tenu de la poussée d'Archimède.

On peut définir le coefficient de sédimentation de Mason-Weaver $s \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ m_{b} / f = v_{term}/g$. Comme le coefficient de traînée f est relié au coefficient de diffusion D par la relation d'Einstein

$D = \frac{k_{B} T}{f}$,

la rapport s sur D est égal à

$\frac{s}{D} = \frac{m_{b}}{k_{B} T}$

où $k_{B}$ est la constante de Boltzmann et T est la température temperature en kelvin.

Le flux J en un point quelconque est donné par

$J = -D \frac{\partial c}{\partial z} - v_{term} c = -D \frac{\partial c}{\partial z} - s g c$

le premier terme décrit le flux dû à la diffusion de la matière sous l'effet d'un gradient de concentration, tandis que le second terme décrit le flux convectif dû à la vitesse moyenne $v_{term}$ des particules. Un flux net positif en dehors d'un petit volume produit une diminution locale de la concentration dans ce volume :

$\frac{\partial c}{\partial t} = -\frac{\partial J}{\partial z}$

En remplaçant J par son expression dans l'équation précédente on obtient l'équation de Mason-Weaver

$\frac{\partial c}{\partial t} = D \frac{\partial^{2}c}{\partial z^{2}} + sg \frac{\partial c}{\partial z}$

L'équation de Mason-Weaver sans dimension

Les paramètres D, s et g déterminent une longueur caractéristique $z_{0}$

$z_{0} \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \frac{D}{sg}$

et un temps caractéristique $t_{0}$

$t_{0} \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \frac{D}{s^{2}g^{2}}$

En définissant les grandeurs sans dimension $\zeta \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ z/z_{0}$ et $\tau \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ t/t_{0}$, l'équation de Mason-Weaver devient :

$\frac{\partial c}{\partial \tau} = \frac{\partial^{2} c}{\partial \zeta^{2}} + \frac{\partial c}{\partial \zeta}$

soumise aux conditions aux limites

$\frac{\partial c}{\partial \zeta} + c = 0$

au sommet et au fond de la cellule, respectivement $\zeta_{a}$ et $\zeta_{b}$.

Solution de l'équation de Mason-Weaver

Cette équation peut être résolue par une méthode de séparation des variables. En posant $c(\zeta,\tau) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ e^{-\zeta/2} T(\tau) P(\zeta)$, on obtient deux équations couplées par une constante $\beta$

$\frac{\partial T}{\partial \tau} + \beta T = 0$

$\frac{\partial^{2} P}{\partial \zeta^{2}} + \left[ \beta - \frac{1}{4} \right] P = 0$

où les valeurs possibles de $\beta$ sont définies par les conditions aux limites

$\frac{dP}{d\zeta} + \frac{1}{2} P = 0$

aux frontières supérieure et inférieure $\zeta_{a}$ et $\zeta_{b}$ respectivement. Puisque l'équation en T admet les solutions $T(\tau) = T_{0} e^{-\beta \tau}$ où $T_{0}$ est une constante la résolution de l'équation de Mason-Weaver se réduit à trouver la fonction $P(\zeta)$.

Les équations différentielles ordinaires pour P et ses conditions satisfont les critères de la théorie de Sturm-Liouville ce qui amène à plusieurs conclusions. Tout d'abord il existe un ensemble orthonormé de fonctions propres $P_{k}(\zeta)$ qui est solution des équations différentielles et satisfait les conditions aux limites. De plus les valeurs propres correspondantes $\beta_{k}$ sont réelles, limitées inférieurement par la valeur propre $\beta_{0}$ et croissent asymptotiquement comme $k^{2}$ où l'entier naturel k est le rang de la fonction propre. Dans le cas présent la plus petite valeur propre est zéro, correspondant à l'équilibre. Enfin, les fonctions propres forment un ensemble complet ; toute solution pour $c(\zeta, \tau)$ peut être exprimée comme une combinaison linéaire des fonctions propres

$c(\zeta, \tau) = \sum_{k=0}^{\infty} c_{k} P_{k}(\zeta) e^{-\beta_{k}\tau}$

où $c_{k}$ sont des coefficients constants déterminés à partir de la distribution initiale $c(\zeta, \tau=0)$

$c_{k} = \int_{\zeta_{a}}^{\zeta_{b}} d\zeta \ c(\zeta, \tau=0) e^{\zeta/2} P_{k}(\zeta)$

À l'équilibre par définition $\beta=0$ et la distribution de concentration à l'équilibre est :

$e^{-\zeta/2} P_{0}(\zeta) = B e^{-\zeta} = B e^{-m_{b}gz/k_{B}T}$

ce qui est en accord avec la distribution de Boltzmann.

Les fonctions $P_{0}(\zeta)$ sont solutions des équations différentielles et satisfont aux conditions aux limites pour toutes les valeurs de $\zeta$ (ce que l'on peut vérifier par substitution) et la constante B peut-être déterminée à partir de la quantité totale de soluté.

$B = N_{tot} \left( \frac{sg}{D} \right) \left( \frac{1}{e^{-\zeta_{b}} - e^{-\zeta_{a}}} \right)$

Pour trouver les valeurs propres hors équilibre $\beta_{k}$, nous procédons comme suit. L'équation en P équation a la forme d'un oscillateur harmonique simple de solutions $P(\zeta) = e^{i\omega_{k}\zeta}$ où

$\omega_{k} = \pm \sqrt{\beta_{k} - \frac{1}{4}}$

Suivant la valeur de $\beta_{k}$, $\omega_{k}$ est soit purement réel ($\beta_{k}\geq\frac{1}{4}$) ou imaginaire pur ($\beta_{k} < \frac{1}{4}$). Seule une solution imaginaire pure peut satisfaire les conditions aux limites, c'est-à-dire la solution à l'équilibre. En conséquence les fonctions propres hors équilibre s'écrivent

$P(\zeta) = A \cos{\omega_{k} \zeta} + B \sin{\omega_{k} \zeta}$

où A et B sont des constantes et $\omega$ est un réel strictement positif.

En introduisant l'amplitude de l'oscillateur $\rho$ et la phase $\phi$ comme nouvelles variables,

$u \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \rho \sin(\phi) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ P$

$v \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \rho \cos(\phi) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ - \frac{1}{\omega} \left( \frac{dP}{d\zeta} \right)$

$\rho \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ u^{2} + v^{2}$

$\tan(\phi) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ v / u$

l'équation du second degré en P est factorisée en deux équations du premier degré

$\frac{d\rho}{d\zeta} = 0$

$\frac{d\phi}{d\zeta} = \omega$

De façon remarquable les conditions aux limites obtenues sont indépendantes de $\rho$ ainsi que des points extrêmes $\zeta_{a}$ et $\zeta_{b}$

$\tan(\phi_{a}) = \tan(\phi_{b}) = \frac{1}{2\omega_{k}}$

En conséquence on obtient l'équation

$\phi_{a} - \phi_{b} + k\pi = k\pi = \int_{\zeta_{b}}^{\zeta_{a}} d\zeta \ \frac{d\phi}{d\zeta} = \omega_{k} (\zeta_{a} - \zeta_{b})$

donnant une solution exacte pour les fréquences $\omega_{k}$

$\omega_{k} = \frac{k\pi}{\zeta_{a} - \zeta_{b}}$

Les fréquences propres $\omega_{k}$ sont positives puisque $\zeta_{a} > \zeta_{b}$ et consistent en un jeu d'harmoniques e la fréquence fondamentale $\omega_{1} \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \pi/(\zeta_{a} - \zeta_{b})$. Finalement les valeurs propres $\beta_{k}$ peut être tirées de $\omega_{k}$

$\beta_{k} = \omega_{k}^{2} + \frac{1}{4}$

Prises ensembles les composantes de la solution hors équilibre correspondent à une décomposition en séries de Fourier de la distribution de concentration initiale $c(\zeta, \tau=0)$ pondérée par les $e^{\zeta/2}$. Chaque composante de Fourier décroît comme indépendamment comme $e^{-\beta_{k}\tau}$ où $\beta_{k}$ est donné plus haut en termes de fréquence de série de Fourier $\omega_{k}$.

Notes et références

Notes

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Mason-Weaver equation » (voir la liste des auteurs)

Articles connexes

• Sédimentation
• Équation de Lamm