Équation d'état de van der Waals

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L’équation d'état de van der Waals est une équation d'état approchée d'un gaz réel proposée par Johannes Diderik van der Waals en 1873, ce qui lui valut le prix Nobel de physique de 1910 « pour ses travaux sur l'équation d'état des gaz et des liquides[1] ». L'équation complète la loi des gaz parfaits en introduisant phénoménologiquement la taille finie des molécules ainsi que l'interaction attractive entre celles-ci. En plus de décrire plus précisément le comportement d'un gaz réel, cette équation décrit qualitativement les propriétés de la transition de phase liquide-gaz.

Équation[modifier | modifier le code]

L'équation s'écrit sous forme extensive :

\left(p + \frac{n^2 a}{V^2}\right)\left(V-nb\right) = nRT

avec :

Sous forme intensive :

\left( p + \frac{a}{V^2_m}\right)\left(V_m - b \right) = RT

Vm=V/n est le volume molaire.

La différence avec l'équation d'état des gaz parfaits est l'introduction des paramètres a et b, qui rendent compte respectivement de l'attraction entre les molécules et du volume propre occupé par chaque particule.

L'équation d'état peut s'établir soit en introduisant phénoménologiquement les coefficients a et b, soit à partir de la physique statistique [2].

Approche phénoménologique[modifier | modifier le code]

En pratique, les gaz ne se comportent pas exactement comme le décrit la loi des gaz parfaits, car ils sont composés de molécules ayant un certain volume. Le volume accessible à une particule est alors inférieur au volume de l'enceinte V. La réduction du volume accessible est proportionnelle au nombre total de particules. Le terme V de l'équation d'état des gaz parfaits est ainsi remplacé par V-nb.

En outre, des interactions autres que les simples chocs élastiques du modèle des gaz parfaits existent entre les molécules. Les forces attractives entre les molécules font que la pression d'un gaz réel est inférieure à la pression d'un gaz idéal. L'équation de van der Waals s'obtient, contrairement à l'équation des gaz parfaits, à partir d'un modèle de gaz composé de sphères dures soumises à des interactions dipôlaires attractives appelées forces de van der Waals, ce qui conduit à l'adaptation suivante :

p_{\rm r\acute{e}el} + \frac{a n^2}{V^2} = p_{\rm id\acute{e}al} \!

En introduisant ces grandeurs dans l'équation des gaz parfaits, on obtient l'équation de van der Waals.

Justification par la thermodynamique statistique[modifier | modifier le code]

La fonction de partition Z d'un gaz parfait constitué de N = nNA particules identiques dans un volume V est


Z = \frac{z^N}{N!}\quad \hbox{avec}\quad z = \frac{V}{\lambda^3}

\lambda est la longueur d'onde thermique de de Broglie,


\lambda = \sqrt{\frac{h^2}{2\pi m k T}}

avec h la constante de Planck, m la masse d'une particule, k la constante de Boltzmann et T la température et z est la fonction de partition à une particule dans le volume V. La prise en compte des interactions entre particules est effectuée en calculant la fonction de partition z d'une particule sensible au champ moyen créé par l'ensemble des autres particules. L'interaction entre deux particules considérées comme des sphères dures est modélisée selon


u(r) =
\begin{cases}
\infty                  &\hbox{quand}\quad r < d, \\
-\epsilon \left(\frac{d}{r}\right)^6 & \hbox{quand}\quad r \ge d,
\end{cases}

avec r la distance entre les particules et d la distance à laquelle les particules sont en contact (le double de leur rayon). \epsilon représente l'intensité de la Force de van der Waals entre les particules.

Les particules sont considérées comme indépendante, la relation suivante est alors conservée

Q = q^N/N!,

Mais la fonction de partition z est modifiée par les interactions. Premièrement, le volume occupé par l'ensemble des autres particules limite le volume accessible à une particule dans une enceinte de volume V au volume V − Nb

 b' =  2\pi d^3/3 .

Deuxièmement, l'énergie d'interaction d'une particule avec le reste du gaz est


\phi = \int_d^{\infty} u(r) \frac{N}{V} 4\pi r^2 dr = -2 a' \frac{N}{V}\quad\hbox{avec}\quad a' = \epsilon \frac{2\pi d^3}{3} =\epsilon b'.

La fonction de partition à une particule fait alors intervenir un facteur de Boltzmann exp[- ϕ/2kT]. Le facteur 2 vient du partage de l'énergie d'interaction de paire entre les deux particules concernées. Ainsi, on obtient


z = \frac{(V-Nb') \, e^{-\phi/(2kT)}}{\lambda^3}.

Puis


\ln Z = N \ln {(V-Nb')} + \frac{N^2 a'}{V kT} - N \ln {(\lambda^3)} -\ln {N!}

La pression dans l'ensemble canonique se calcule à partir de

 p = kT \frac{\partial \ln Z}{\partial V}
,

La dérivation des seuls termes impliquant le volume donne alors l'équation d'état de van der Waals


p = \frac{NkT}{V-Nb'} - \frac{N^2 a'}{V^2} \Rightarrow
\left(p + \frac{N^2 a'}{V^2} \right)(V-Nb') = NkT \Rightarrow \left(p + \frac{n^2 a}{V^2} \right)(V-nb) = nRT.

Isothermes du diagramme p-V[modifier | modifier le code]

Isothermes p-V de l'équation d'état de van der Waals

Transition liquide-vapeur[modifier | modifier le code]

Les isothermes d'un fluide de van der Waals conduisent à l'existence d'un température critique T_c telle pour une température supérieure à T_c le fluide est stable sous une seule phase tandis que pour T<T_c, deux phases coexistent à l'équilibre.

Forme réduite[modifier | modifier le code]

Le point critique joue un rôle important pour les gaz réels. On peut définir les grandeurs et relations suivantes à partir de l'équation de van der Waals :

T_c = \frac{8a}{27bR}
p_c = \frac{a}{27b^2}
  • volume molaire critique :
V_{m, c} = 3b \!
  • combinaison du volume molaire critique et de la pression critique :
a = 3 p_c V_{m, c}^2.

Lorsque l'on introduit ces grandeurs dans l'équation d'état, on fait apparaître une nouvelle constante :

Z_k^{VdW} = \frac{p_c V_{m, c}}{R T_c} = \frac{3}{8} = 0{,}375

Zk est appelé facteur de compressibilité critique. Dans l'équation de van der Waals, cette grandeur est constante, mais cela ne correspond pas au comportement de gaz réels. En règle générale, le facteur de compressibilité critique vaut de 0,2 à 0,3. La déviation observée montre le caractère approchée de l'équation de van der Waals.

On a par exemple :

 Z_k(H_2) = 0{,}304; \quad Z_k(C_2H_6) = 0{,}267; \quad Z_k(NH_3) = 0{,}238; \quad Z_k(H_2O) = 0{,}226.


Les grandeurs réduites utilisent le point critique de chaque gaz comme point de comparaison, en divisant les grandeurs d'état par leur expression critique. Elles sont adimensionnelles et définies comme suit :

  • pression réduite :
p_r = \frac{p}{p_c}
  • température réduite :
T_r = \frac{T}{T_c}
  • volume molaire réduit :
V_{m, r} = \frac{V}{V_{m, c}}.

Deux gaz de grandeurs réduites semblables ont des propriétés proches.

On peut également formuler l'équation de van der Waals réduite :

\left( p_r + \frac{3}{V_r^2} \right) (3 V_r - 1) = 8 T_r.

Valeur des coefficients[modifier | modifier le code]

Les valeurs des coefficients a et b sont déterminées expérimentalement pour ajuster l'équation d'état aux courbes expérimentales[réf. nécessaire]

Gaz a en (kPa·dm6)/mol2 b en dm3/mol
Hélium (He) 3,45 0,0237
Néon (Ne) 21,3 0,0171
Argon (Ar) 136,3 0,0322
Dihydrogène (H2) 24,7 0,0266
Diazote (N2) 140,8 0,0391
Dioxygène (O2) 137,8 0,0318
Air (80 % N2, 20 % O2) 135,8 0,0364
Dioxyde de carbone (CO2) 363,7 0,0427
Eau (H2O) 557,29 0,031
Dichlore (Cl2) 657,4 0,0562
Ammoniac (NH3) 422,4 0,0371
Méthane (CH4) 225 0,0428
Données expérimentales sujettes à d'importantes variations.
Gaz a en (bar·dm6)/mol2 b en dm3/mol
Benzène (C6H6) 52,74 0,3043
Décane (C10H22) 37,88 0,2374
Octane (C8H18)) 18,82 0,1193
Données valables pour la phase gazeuse uniquement.


Autres paramètres thermodynamiques[modifier | modifier le code]

L'équation d'état ne donne pas accès à l'ensemble des paramètres thermodynamiques d'un gaz de van der Waals. La physique statistique permet d'établir l'énergie libre F


F = -kT \ln Z.\,

à partir de l'expression de la fonction de partition, on obtient

F(T,V,N)=-NkT\left[1+\ln\left(\frac{(V-Nb')T^{3/2}}{N\Phi}\right)\right]
-\frac{a' N^2}{V}.

où Φ est une constante déterminée par l'équation de Sackur-Tetrode qui donne pour un gaz idéal :

\Phi=T^{3/2}\lambda^3=\left(\frac{h}{\sqrt{2\pi m k}}\right)^3

L'équation déterminant F donne l'ensemble des informations sur le système. L'équilibre mécanique donne

p = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T 
= \frac{NkT}{V-Nb'}-\frac{a' N^2}{V^2}.

L'entropie vaut

S = -\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V=Nk\left[ \ln\left(\frac{(V-Nb')T^{3/2}}{N\Phi}\right)+\frac{5}{2} \right]

à partir de laquelle on détermine l'énergie interne

U = A+TS = \frac{3}{2}\,NkT-\frac{a'N^2}{V}.

Elle n'est pas uniquement composée de l'énergie cinétique des molécules, mais également de l'énergie potentielle des forces de cohésion, décrites par le paramètre a.

Notes et références[modifier | modifier le code]

Notes[modifier | modifier le code]

Références[modifier | modifier le code]

  1. (en) « for his work on the equation of state for gases and liquids » in Personnel de rédaction, « The Nobel Prize in Physics 1910 », Fondation Nobel, 2010. Consulté le 13 juin 2010
  2. Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Physique statistique, Paris, Éditions Hermann,‎ (ISBN 2705660658).

Voir aussi[modifier | modifier le code]

Bibliographie[modifier | modifier le code]

Articles connexes[modifier | modifier le code]