Électrode au calomel saturée en KCl

L'électrode au calomel saturée en KCl, ou ECS, est une électrode de référence très utilisée en pratique.

Composition

Exemple d'électrode de référence au calomel saturé

L'électrode au calomel saturée (en KCl) est composée de mercure métallique (Hg) en contact avec du calomel $Hg_2Cl_{2_{(s)}}$ lui-même en équilibre avec une solution de chlorure de potassium (KCl) saturée .On peut en déterminer le potentiel grâce à un fil de platine plongeant dans le mercure.

Elle est symbolisée par $Hg,Hg_2Cl_{2_{(s)}} |Cl^-$(solution KCl saturée).

Elle fait intervenir les réactions suivantes :

$2Hg \rightarrow Hg_2 ^{2+} +2e^-$

$Hg_2 ^{2+} + 2Cl^- \rightleftharpoons Hg_2Cl_{2_{(s)}}$

Soit:

$2 Hg + 2Cl^- \rightleftharpoons Hg_2Cl_{2_{(s)}} +2e^-$

Elle fait donc intervenir le couple redox $Hg_2Cl_{2_{(s)}} / Hg$.

Intérêt

Le potentiel pris par l'électrode dépend uniquement de la concentration en ions chlorures. Le potentiel de l'électrode au calomel est donc fixé par la concentration de la solution de KCl dans laquelle elle baigne: concentration molaire, décimolaire, ou saturée.

Le potentiel de l'ECS à 25 °C par rapport à l'électrode normale à hydrogène est : $E = 0,248 V$

Une telle électrode (ou demi-pile) sert en particulier, comme toutes les électrodes de référence, à déterminer le potentiel électrochimique (inconnu) d'une autre demi-pile (telle l'électrode de verre).

Théorie

La demi-équation d'oxydo-réduction associée au couple $Hg_2Cl_{2_{(s)}}/Hg_{(l)}$ est

$Hg_2Cl_{2_{(s)}} + 2.e^- = 2.Hg_{(l)} + 2.Cl^-$

L'équation de Nernst qui en dérive est

$E_{ref} = E^\circ (Hg_2Cl_2/Hg) - \frac{R.T}{2.F}\ln{a(Cl^-)^2} \approx E^\circ (Hg_2Cl_2/Hg) - 0,059 \log{\left( \frac{\left[Cl^-\right]}{C^\circ} \right)}$

où le potentiel standard vaut $E^\circ (Hg_2Cl_2/Hg)=0,271V$.

Dès qu'il y a précipitation du chlorure de potassium, l'équilibre

$KCl_{(s)} \rightleftharpoons K^+ + Cl^-$

est réalisé.

Ainsi, la loi d'action de masse (ou loi de Guldberg et Waage), donne:

$K_s(KCl_{(s)})=7,0=a(K^+)_{sat}.a(Cl^-)_{sat}=a(Cl^-)_{sat}^2 =\left( \frac{\left[Cl^-\right]}{C^\circ} \right) ^2$

et donc la concentration en Cl^- est fixée:

$E_{ref} \approx E^\circ (Hg_2Cl_2/Hg) - \frac{0,059}{2}\log{\left( K_s(KCl_{(s)}) \right)} \approx 0,24V$

Précautions

Lors de l'utilisation de cette électrode de référence, il faut prendre garde à ce que les ions de la solution à doser ne viennent, le cas échéant, pas réagir avec les ions chlorure du KCl saturé et former un précipité dans le corps de l'électrode. Pour ce faire, on rajoute un embout rempli de nitrate de potassium, appelé allonge, sur l'électrode. S'il n'y a pas d'allonge disponible, on peut aussi faire tremper l'ECS dans un bécher rempli d'une solution de chlorure de potassium, mettre la seconde électrode dans le bécher où se trouve la solution dont on veut suivre l'évolution et relier les deux par un pont imbibé d'une solution conductrice. On peut aussi utiliser une autre électrode de référence comme l'électrode au sulfate mercureux.

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